Université de Rennes 1 New ruthenium and iridium catalysts for transformations involving hydroden transfer Nouveaux catalyseurs du ruthénium et de l’iridium pour des transformations impliquant des réactions de transfert d'hydrogène ruthéniumiridiumSulfo-binepineHydrogénation énantiosélectivetransfert d’hydrogènel'activation de C-H sp3 RutheniumIridiumSulfo-binepineAsymmetric hydrogenationBorrowing hydrogensp3-C-H activation Catalyseurs au ruthéniumThèses et écrits académiques Catalyseurs à l'iridiumThèses et écrits académiques HydrogénationThèses et écrits académiques Les activités catalytiques de complexes du ruthénium et de l'iridium ont été examinées dans trois thématiques. De nouvelles phosphines chirales bifonctionnelles à groupement acide et les complexes métalliques correspondants ont été préparés. Nous avons montré que le nouveau ligand (S)-Sulfo-binepine est très efficace pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones aromatiques catalysée par le ruthénium et l'hydrogénation énantiosélective de cétiminesaromatiques en présence de catalyseurs de l'iridium. Sur la base d'études mécanistiques, un mécanisme de sphère externe a été proposé pour l'hydrogénation de cétones. Dans le cas de l'hydrogénation de cétimines, les intermédiaires-clés ont été obtenus, ce qui a permis de proposer deux chemins réactionnels compétitifs pour expliquer les effets sur l'énantiosélectivité. Les fonctionnalisations d'amines cycliques sur l'atome d'azote et les carbones en α et β de l'hétéroatome ont été réalisées grâce à des processus de transfert d'hydrogène assistés par des catalyseurs du ruthénium et l'iridium à ligand phosphinesulfonate. In this doctoral thesis, the catalytic activities of new ruthenium and iridium complexes have been examined in three major topics. New chiral phosphine-containing acidic bifunctional ligands and correspondingmetalcomplexes have been prepared. (S)-Sulfo-binepine was shown to be a very efficient novel ligand for ruthenium-catalyzed enantioselective hydrogenation of aryl ketones and iridium-catalyzed enantioselective hydrogenation of arylketimines. Based on mechanistic studies, outer-sphere mechanism was proposed for ketone hydrogenation. For ketimine hydrogenation, the key intermediate and resting species have been obtained, allowing the proposal of two competitive reaction pathways to explain the effects on enantioselectivity. N- and(α,β)-C-functionalization of cyclic amines have been achieved via borrowing hydrogen processes assisted by ruthenium and iridium phosphinesulfonate catalysts. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 16059 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/d3ef7bac-edae-4669-b972-c39f99c05979 Jiang Fan 1986-11-11 CN 187750084 jiangf0505@gmail.com 2014REN1S170 http://www.theses.fr/2014REN1S170 2014-11-28 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat Docteur non ouiBruneauChristianintervenant_1069231354 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_1 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 BruneauChristianUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques‎ de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 16444925 confidentialité 2014-11-28 2015-11-28 restriction 2014-11-28 2015-11-28