Université de Rennes 1 Synthèse et étude de la réactivité de nouveaux allylboronates alpha-hétérosubstitués Synthesis and study of the reactivity of new allylboronates alpha-heterosubstituted AllylboronatesAllylborationAllylsilanesAddition électrophileMolécules fluoréesRéarrangement sigmatropiqueIsocyanateEnecarbamatesPyrrolidines AllylboronatesAllylborationAllylsilanesElectrophilic additionFluorinated moleculesSigmatropic rearrangementIsocyanateEnecarbamatesPyrrolidines Bore -- Composés organiques Synthèse Thèses et écrits académiques Au cours de ces trente dernières années, les allylboranes, une classe particulière de composés organoborés, ont pris une place particulièrement importante en synthèse organique, principalement dans la synthèse stéréocontrôlée d'alcools homoallyliques par addition sur un aldéhyde. C'est dans ce contexte que s'inscrit mon travail de thèse qui a pour objectif la mise au point de voies d'accès originales à deux familles d'allylboronates alpha-hétérosubstitués et à l'étude de leur réactivité. Pour cela, nous nous sommes intéressés dans un premier temps au comportement de gamma-borylallylsilanes vis à vis de diverses espèces électrophiles, ce qui a permis d'accéder notamment à des alpha-fluoroallylboronates, précurseurs de (Z)-1-fluoro-1-alcènes et à des fluorures allyliques. D'autres électrophiles, hétéroatomiques ou carbonés, peuvent être utilisés pour conduire après refonctionnalisation par addition sur des aldéhydes à des alcools insaturés de structures variées. Dans une seconde partie, nous avons synthétisé des alpha-isocyanatoallylboronates par réarrangement sigmatropique [3,3] d'allylcyanates borylés. Ces intermédiaires réactionnels, particulièrement intéressants pour accéder en série optiquement active à des ènecarbamates cycliques à sept chaînons, sont également précurseurs de pyrrolidines tétrasubstituées selon un réarrangement jusqu'alors non décrit dans la littérature. Over the last thirty years, allylboranes, a particular class of organoboron compounds, have found many valuable applications in organic synthesis, mainly in the stereoselective synthesis of homoallylic alcohols via addition to aldehydes. In this context, we have developed two novel families of alpha-heterosubstituted allylboronates. We first studied the behavior of gamma-borylallylsilanes towards various electrophilic species in order to access to alpha-fluoroallylboronates which are versatile precursors of various fluorinated molecules. Other heteroatom or carbon electrophiles could also be used to afford after refunctionalization with aldehydes structurally diverse unsaturated alcohols. In the second part of this thesis, we studied the reactivity of alpha-isocyanatoallylboronates prepared by [3,3] sigmatropic rearrangement of borylated allylcyanates. These intermediates have proven to be particularly useful to synthesize optically active cyclic seven membered enecarbamates and tetrasubstituted pyrrolidines. Electronic Thesis or DissertationText fr en application/pdf1 : 2734 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/477811e0-3464-4dec-be93-d3bb53193303 Le Cornec-Macé Aurélie 1982-12-01 FR 187800316 aurelie.mace.1@univ-rennes1-fr 2014REN1S176 http://www.theses.fr/2014REN1S176 2014-12-19 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiCarboniBertrandintervenant_105675471XCarreauxFrançoisintervenant_2121306011 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_1 161775241 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 CarboniBertrandCarreauxFrançoisUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques‎ de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 2799845 restriction 2014-12-19 2016-12-19 confidentialité 2014-12-19 2016-12-19 restriction 2014-12-19 2016-12-19