Université de Rennes 1 Synthèses et analyses conformationnelles de macrocycles aza-β³-peptidiques contenant des atomes d'azote chirogéniques Synthesis and conformational analysis of aza-β³-peptics macrocycles containing chirogenics nitrogen atoms pseudo peptidemacrocyclechiralitéinversion pyramidale de l'azote Composés macrocycliquesThèses et écrits académiques ChiralitéThèses et écrits académiques Le travail présenté dans ce mémoire est consacré à la synthèse de cycles pseudopeptidiques construits à partir d'aza-β³-aminoacides, et à la détermination des conformations adoptées par ces cycles. Le travail réalisé a permis de montrer que les cycles obtenus à 8, 16 et 24 liaisons adoptent des conformations privilégiées dans lesquelles la configuration relative des atomes d'azote chiraux est fixée en dépit du phénomène d'inversion pyramidale associé à la structure électronique de cet élément chimique, en réponse à des contraintes structurelles qui varient selon la taille du macrocycle. Ces cycles existent alors sous la seule forme de deux invertomères en équilibre. La constante de vitesse de cet équilibre, qui est indiscernable de la barrière d'inversion pyramidale des atomes d'azote, est maintenue à des valeurs étonnamment faibles par les contraintes conformationnelles. L'étude de ces macrocycles originaux dans le domaine de la chiralité a permis d'apporter en particulier des résultats nouveaux concernant l'influence de l'encombrement stérique des chaînes latérales sur la vitesse d'inversion pyramidale des atomes d'azote, mais aussi sur le transfert de chiralité d'éléments d'asymétrie exocycliques vers la séquence chirale du squelette, et enfin de montrer également l'intérêt des nouveaux cycles à 8 chaînons à travers l'étude de leur conformation. The work depicted here is devoted to the synthesis of pseudopeptides built from aza-β³-aminoacid units, and to their conformational analysis. The results show that the cycles with 8, 16, and 24 bonds each adopt a ground conformation where the relative configuration of the chiral nitrogen atom is fixed in response to specific structural constraints, and despite the nitrogen pyramidal inversion phenomenon. The cycles just undergo equilibrium between two invertomeric forms, and the energetic barrier associated with the macrocycle inversion reveals surprisingly slow considering the size of the compounds. The influence of steric crowding of the side chains on the inversion rate has been carefully studied, but also the transfer of chirality from exocylic elements towards chirotopic nitrogen atoms inside the backbone. A specific chapter is devoted to the 8-membered rings, that reveal the interest of these newly described compounds in the domain of nitrogen chirality. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 15705 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/abdc7344-9a42-4c0b-9476-b5f7a1831fb6 Huez Philippe 1984-07-16 FR 183113276 philhuez@hotmail.com 2014REN1S072 http://www.theses.fr/2014REN1S072 2014-10-23 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiLe GrelPhilippeintervenant_1067011594Le GrelBarbaraintervenant_2139876812 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_1 161775241 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 Le GrelPhilippeLe GrelBarbaraUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques‎ de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 16081807