Université de Rennes 1 Earth-Abundant Metal Complexes for Catalyzed Hydroelementation Réactions d’hydroélémentation catalysées par des complexes des métaux de transition abondants Hydrosilylationamination réductricehydroborationméthylationcyclométallationcarbène N-hétérocycliquecomposés carbonylésacides carboxyliquesdioxyde de carbonenickelmanganèsefer Hydrosilylationreductive aminationhydroborationmethylationcyclometalationN-heterocyclic carbenecarbonyl compoundscarboxylic acidscarbon dioxidenickelmanganeseiron Hydrosilylation Thèses et écrits académiques Hydroboration Thèses et écrits académiques Méthylation Thèses et écrits académiques Carbènes N-hétérocycliques Thèses et écrits académiques Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN. This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 5332 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/7bca6a7b-c04c-494a-ac3a-dc8665104c4a Zheng Jianxia 1985-06-16 CN 185780938 jianxiazheng@126.com 2014REN1S148 http://www.theses.fr/2014REN1S148 2014-10-07 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiDarcelChristopheintervenant_1052600386 SortaisJean-Baptisteintervenant_2133834182 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 DarcelChristophe SortaisJean-BaptisteUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques‎ de Rennes ASCII PDF 5460141 restriction 2014-10-07 2015-10-07 restriction 2014-10-07 2015-10-07