Université de Rennes 1 Accès à des hétérocycles azotés énantiopurs par cyclisation d’amino-ynones Access to enantiopure nitrogen heterocycles by cyclization of amino-ynones Acides aminésYnonesCyclisationHétérocycles azotésCatalyse à l’orDérivés pipécoliquesDihydropyridonesVinylogues d’amidesRéarrangement de Meyer-SchusterImines cycliques acétyléniquesChlorure de zinc Amino AcidsYnonesCyclizationNitrogen heterocyclesGold catalysisPipecolic derivativesDihydropyridonesAmide vinylogousMeyer-Schuster rearrangementAcetylenic cyclic iminesZinc chloride Composés hétérocycliquesThèses et écrits académiques Acides aminés La synthèse d’hétérocycles azotés énantiopurs est un enjeu important dans la chimie du vivant et représente l’un des axes de notre laboratoire depuis quelques années. L’ensemble du travail a bénéficié pour cela du « pool chiral » constitué par les acides aminés naturels. Dans la première partie de notre travail, nous avons utilisé l’acide aspartique à partir duquel des exemples variés de β-amino-ynones ont été construits. Leur cyclisation par catalyse à l’or a donné accès à des pyridones, précurseurs de dérivés pipécoliques énantiopurs. Un travail analogue a été entrepris sur des γ-amino-ynones et a donné un résultat moins prévisible : cyclisation à cinq sommets suivie du réarrangement de Meyer-Schuster. Cette synthèse s’est montrée plus efficace en milieu acide méthane sulfonique qu’en présence d’or et représente un nouveau mode d’accès aux vinylogues d’amides de la pyrrolidine, intermédiaires-clé en synthèse totale. Enfin, l’utilisation d’un acide de Lewis, ZnCl₂, sur des γ- et δ-amino-ynones a fourni des imines cycliques, à cinq ou six sommets et portant un alcyne, que nous avons isolées sous forme libre ou complexée par l’acide de Lewis. The synthesis of enantiopure nitrogen heterocycles is an important issue in chemistry and has been part our laboratory work for several years. The entire work took advantage of the chiral pool consisting of natural amino acids. In the first part of our work, we used aspartic acid from which various examples of β-amino-ynones were built. Their catalytic cyclization gave access to pyridones that were used as enantiopure pipecolic acid precursors. A similar work was undertaken on γ-amino-ynones and gave a less predictable result: cyclization to a five members ring followed by Meyer-Schuster rearrangement. This synthesis was more effective in a methane sulfonic acid medium than in the presence of gold and represents a new mode of access to pyrrolidine vinylogous amides that are key-intermediate in total synthesis. Finally, the use of a Lewis acid -ZnCl₂- on γ- and δ-amino-ynones provided five and six members cyclic imines, carrying an alkyne, which we isolated in the free form or complexed with the Lewis acid. Electronic Thesis or DissertationText fr application/octet-stream1 : 5678 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/6db3fcf2-34c5-4bd9-b182-9d91105b594c Vu Huy-Dinh 1978-09-18 VN 184467527 vuhuydinh@gmail.com 2014REN1S098 http://www.theses.fr/2014REN1S098 2014-09-19 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiUriacPhilippeintervenant_1073956546RenaultJacquesintervenant_2071403434 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 UriacPhilippeRenaultJacquesUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques‎ de Rennes ASCII PDF 5813762