SCD-Universite de Rennes 1 Mise au point de réactions tandems catalytiques incluant une étape d'isomérisation pour la synthèse de molécules naturelles Development of catalytic tandem reactions including an isomerisation step for the total synthesis of natural molecules Isomérisationmétathèsevinylboronatesallylboronatesréactions tandemscatalyseursBoreréaction de Mitsunobusynthèse totalealcools homoallyliques Isomerisationmetathesisvinylboronatesallylboronatestandem reactionscatalystsBoronMitsunobu reactiontotal synthesishomoallylic alcools Isomérisation Thèses et écrits académiques Métathèse (chimie) Thèses et écrits académiques Bore -- Composés Thèses et écrits académiques Synthèse totale Thèses et écrits académiques Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 16429 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/1a276dd0-16f1-4829-a5c1-73ab86ac507a Hemelaere Rémy 1987-07-04 FR 178866911 rhemelaere@gmail.com 2013REN1S173 http://www.theses.fr/2013REN1S173 2013-12-06 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat Docteur non ouiCarreauxFrançoisintervenant_1121306011 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_1 161775241 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 CarreauxFrançoisUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques‎ de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 16823552 restriction 2013-12-06 2015-12-06 restriction 2013-12-06 2015-12-06