Université de Rennes 1 Vers la synthèse totale du portentol et de la stachybotrine C Toward the total synthesis of portentol and stachybotrin C portentolpolypropionatecyclisation de Prinsspirotétrahydropyranedédoublement cinétique dynamiquesynthèse totalechimie médicinalestachybotrine Chydroarylation par catalyse à l’orépoxydation/cyclisation. portentolpolypropionatePrins cyclizationspirotetrahydropyranedynamic kinetic resolutiontotal synthesismedicinal chemistrystachybotrin Cgold-catalyzed hydroarylationEpoxydation/cyclisation. Synthèse totale Thèses et écrits académiques Le portentol est un polypropionate qui possède une structure spirocyclique très originale. Cette molécule, dont il n'existe encore aucune synthèse totale, a été isolée du lichen Rocella portentosa à la fin des années 1960. Dans le but d'accéder au squelette du portentol, nous avons développé une méthodologie visant à synthétiser des spirotétrahydropyranes fonctionnalisés via une cyclisation de Prins. Au cours de ce travail, un phénomène de dédoublement cinétique dynamique a aussi été mis en évidence. La stachybotrine C, isolée à partir de la bactérie Stachybotrys parvispora, possède des propriétés neurotrophiques et neuroprotectrices très intéressantes. Deux voies de synthèse ont été envisagées pour préparer ce produit naturel. La première voie repose sur une réaction d'hydroarylation d'un éther propargylique catalysée à l'or, suivie d'une oxydation régiosélective du chromène résultant. La seconde voie fait intervenir une étape clé d'époxydation/cyclisation d'un alkénylphénol obtenu suite à un réarrangement de Claisen. Ces travaux nous ont permis d'accomplir la synthèse totale de la stachybotrine C, de réviser sa structure et de déterminer sa configuration absolue. Portentol is a polypropionate with an unusual spirocylic structure. This natural product, which has never been synthesized, has been isolated from the lichen Rocella portentosa. To access the spiranic moiety of the portentol, we have developed a methodology to synthesize spirotetrahydropyranes through a Prins cyclization. Through the study of the scope of this reaction, an usual dynamic kinetic resolution has been highlighted. Stachybotrin C, isolated from the bacteria Stachybotrys parvispora, exhibits interesting neuritogenic and neuroprotective properties. To prepare this natural product, two synthetic routes have been investigated. The first one is based on a gold-catalyzed hydroarylation of a propargyllic ether followed by a regioselective oxidation of the resulting chromene. The second pathway involves as a key step an epoxydation/cyclisation of a phenol prepared via a Claisen rearrangment. We accomplished the synthesis of stachybotrin C, revised its structure and established its absolute configuration. Electronic Thesis or DissertationText fr application/unknown1 : 10210 Kohttp://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/c8731600-dfac-4e81-b422-d571d65732a9 Jacolot Maïwenn 1987-09-24 FR 17765533X 11012195 maiwenn.jacolot@orange.fr 2013REN1S129 http://www.theses.fr/2013REN1S129 2013-10-11 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Université européenne de Bretagnethesis.degree.grantor_2 139075119 Doctorat non ouiVan de WeghePierreintervenant_1137699298JeanMickaëlintervenant_2117688878 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques de RennespartenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 Van de WeghePierreJeanMickaëlUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieUniversité européenne de BretagnePôle de recherche et d'enseignement supérieur de BretagneSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques de Rennes ASCII PDF 10455112 restriction 2013-10-11 2016-10-11 confidentialité 2013-10-11 2016-10-11 restriction 2013-10-11 2016-10-11