SCD-Universite de Rennes 1 Synthesis, electrochemical reactivity and electronic structure of 1-R-métallatranes (M=Si,Sn) Synthèse, réactivité électrochimique et structure électronique de 1-R-métallatranes (M=Si,Sn) Calculs de DFTSpectroscopie EPRVoltamétrie cycliqueMetallatranesSilatranesélectrochimieCations-radicaux MetallatranesSilatranesHypervalent silicon speciesCation radicalsElectrochemistryCyclic voltammetryDFT calculationsEPR spectroscopyNon-coordinating electrolyte Silicium -- Composés Thèses et écrits académiques Électrochimie Thèses et écrits académiques Solutions d'électrolyte Thèses et écrits académiques Voltamétrie Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc… Cependant, leurs propriétés électrochimiques n’ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l’électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l’atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l’atome d’azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l’électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres. Metallatranes (M = Si, Ge, Sn) have been studied intensively during 50 years and have many applications in various domains namely physics, biology, medicine and so on. However their electrochemical properties were poorly studied up to date. In the present work, new metallatranes have been synthesized and characterized using different approaches and techniques (organic synthesis, cyclic voltammetry, preparative electrolysis, EPR, spectroelectrochemistry, cyclic voltammetry coupled with EPR, NMR, GC-MS). Several novel structures of metallatranes have been obtained and validated by XRD. Electrochemical measurements show that the electrooxidation of metallatranes occurs via electrochemically reversible one-electron transfer resulting in the corresponding cation radicals (CRs), detected by cyclic voltammetry, UV-vis spectroscopy and real-time EPR spectroscopy. The spin delocalization in these paramagnetic species has been characterized and supported by DFT calculations. We focused on the electronic properties of metallatranes and on various bonding systems between pentacoordinated silicon and N atom including the substituents. We also considered the issue of non-coordinating, non-nucleophilic supporting salts for electrochemistry as they provide good ionic conductivity in the solvents of low polarity and allow carrying out voltammetry and EPR experiments on unstable electrogenerated electrophilic and radical species. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 6993 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/e652100a-4a20-49d1-a1c1-dee78cc6a393 Wang Yu 1984-08-08 FR 168434768 2012REN1S149 http://www.theses.fr/2012REN1S149 2012-11-30 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Université européenne de Bretagnethesis.degree.grantor_2 139075119 Doctorat non ouiJouikov‎Viatcheslavintervenant_1083921656 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 ddc:540 Jouikov‎ViatcheslavUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieUniversité européenne de BretagnePôle de recherche et d'enseignement supérieur de BretagneSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes) ASCII PDF 7160563