Université de Rennes 1 Transformations de terpènes par catalyse au ruthénium transformation of terpenes via ruthenium catalysis TerpènesAlcaloïdes Terpéniques(Auto) transfertd'hydrogèneAllylation asymétriqueLigand chiralCatalyse au Ruthénium TerpenesTerpene alkaloidsHydrogen (Auto) transferRuthenium catalysisAsymmetric allylationChiral ligand Terpènes Thèses et écrits académiques Ruthénium Thèses et écrits académiques Catalyse Thèses et écrits académiques L'utilisation des matières premières renouvelables dans la synthèse des molécules organiques ou les additifs alimentaires, les pesticides et les polymères a trouvé un intérêt croissant ces dernières années pour des raisons économiques aussi bien qu'écologiques. Au cœur des produits naturels on trouve les terpènes provenant essentiellement des bioressources et représentant une grande famille de molécules naturelles. Ils offrent un potentiel important pour l'accès à des produits à haute valeur ajoutée en utilisant des outils catalytiques sélectifs, tout en respectant le principe d'économie d'atomes. Les réactions cascades basées sur les processus d’(auto)transfert d'hydrogène, générant uniquement de l'eau et des sels non toxiques comme produits secondaires sont particulièrement propres, efficaces et attractives du point de vue de la valorisation durable des terpènes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau système catalytique et efficace pour l’amination réductrice des alcools allyliques en présence de différentes amines en utilisant des complexes de ruthénium(II). Cette méthode a été appliquée à une large gamme d'alcools allyliques terpéniques tels que le géraniol, le nérol et le phytol, ce qui a permis leur valorisation d’une façon chimiosélective, ne générant que l’eau et le dioxyde de carbone comme sous produits bénins. La fonctionnalisation sp3 C-H des azaterpènes cycliques a été ensuite réalisée avec différents terpènes aldéhydes en présence de complexe de ruthénium(II). Ces transformations ont permis la production d'une petite librairie de N-et C-azaterpenes. Certains de ces terpènes alcaloïdes ont montré une bonne activité antibactérienne. Par la suite, la synthèse de nouveaux complexes chiraux [Ru(Cp’)] (IV) à partir de (+)-nopinone, un monoterpène issu de l’oxydation de β-pinène a été réalisée. L'application de ces complexes dans l'allylation asymétrique de carbonate de cinnamyle par le phénol a montré une bonne régio- et énantiosélectivité. The use of renewable feedstock in the synthesis of organic molecules such as food additives, pesticides and polymers, has found increasing interest over recent years due to economic as well as ecological reasons. At the heart of natural products are terpenes derived essentially from bioresources and they represent a large family of natural molecules, which have a moderate cost. They offer a significant potential for the access to products with high added value using selective catalytic tools, respecting the principle of atom economy. Catalytic reactions involving hydrogen (auto)transfer, generating only water and non-toxic salts as byproducts are particularly clean, efficient and attractive methods from a sustainable point of view for the valorization of terpenes. In this context we have developed a new and efficient catalytic system for reductive amination of allylic alcohols in the presence of various amines using arene ruthenium(II) complex. The application of this method to a wide range of terpenic allylic alcohols like geraniol, nerol and phytol allowed the formation of new azaterpenes in good yield and high chemoselectivity generating only water and carbon dioxide as benign side products. The sp3 C–H functionalization of N-terpenylated cyclic amines was then performed with various terpenaldehydes without side alkene reduction in the presence of arene ruthenium(II) catalyst. These eco-friendly transformations enable the production of a small library of N- and C- terpenylated amines. Some of these terpene alkaloids showed good antibacterial activities. The synthesis of new chiral [Ru(Cp’)] (IV) complexes featuring a N,O chelate were successful, using a chiral ligand derived from commercially available (+)-nopinone, a monoterpene derived from oxidation of β-pinene. The application of these complexes in the asymmetric allylation of cinnamyl carbonate by phenol gave high regioselectivity and satisfactory enantioselectivity. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 3834 Kohttp://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/5b0fe6e8-3e09-477d-8e44-46849ee0a684 Sahli Zeyneb 1987-02-28 DZ 169281841 10034553 sahlizey@yahoo.fr 2013REN1S005 http://www.theses.fr/2013REN1S005 2013-04-16 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Université européenne de Bretagnethesis.degree.grantor_2 139075119 Doctorat Docteur non ouiBruneauChristianintervenant_1069231354 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Institut des Sciences Chimiques de RennespartenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 BruneauChristianUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieUniversité européenne de BretagnePôle de recherche et d'enseignement supérieur de BretagneSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Institut des Sciences Chimiques de Rennes Institut des Sciences Chimiques de Rennes - CNRS : UMR6226 – Université de Rennes 1 – Institut National des Sciences Appliquées (INSA) - Rennes – Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes ASCII PDF 3925616