Université de Rennes 1 Palladium-catalysed C-C bond construction in virtue of C-H functionalisation : direct arylation of heteroaromatics tolerant to reactive functional groups Construction de liaisons C-C via fonctionnalisation de liaisons C-H par des catalyseurs du palladium : arylation directe d’hétéroaromatiques tolérant des groupes fonctionnels réactifs PalladiumLiaisons C-CLiaisons C-HArylationHétéroaromatiques PalladiumC-H bond functionalisationAtom-EconomyC-C bond formationArylationAryl halideHeterocycles Catalyseurs au palladium Thèses et écrits académiques Liaisons carbone-carbone Thèses et écrits académiques Liaisons carbone-hydrogène Thèses et écrits académiques Arylation Thèses et écrits académiques Composés hétérocycliques Thèses et écrits académiques Durant ma thèse, j'ai recherché les conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour la construction de bi(hétéro)aryles tolérant des groupement fonctionnels réactifs tels que des silyles, des alcènes, des esters ou encore des amides. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse. D'abord, nous avons observé que les thiophènes substitués par des silyles en C2 peuvent être arylés avec des bromures d'aryle sans désilylation en présence du précatalyseur Pd(OAc)2/dppb. Les produits de couplage sont obtenus avec de bons rendements et avec inhibition de la réaction de désilylation. Ensuite, nous avons démontré que le système Pd(OAc)2/KOAc sans ligand phosphine, favorise l'arylation directe des hétéroaromatiques et inhibe la réaction de type Heck avec des thiophenes substitués par des alcènes substituées sur les carbones 2 ou 3. Ensuite, nous avons démontré que les fonctions esters sur les hétéroaromatiques peuvent être avantageusement utilisées comme groupements protecteurs, permettant l'arylation directe d'hétéroaromatiques sur le carbone C5. Enfin, l'heteroarylation directe de 2- ou 4-bromobenzamides avec des hétéroarènes catalysée au palladium a été étudiée. En présence de KOAc comme base, aucune formation de liaisons C-C ou C-N par couplage de deux bromobenzamides n'a été observée. During my thesis, I focused on condition for the activation / functionalisation of C-H bonds for the construction of biaryl derivatives tolerant to the reactive functional groups such as silyl, alkenes, esters or amides. Compared to classic cross-coupling protocols (Suzuki, Stille or Negishi), C-H bond functionalisation provides a costly effective and environmentally attractive procedures. At first, we observed that the silyl-substituted thiophenes can be directly arylated with aryl bromides without desilylation, using the simple Pd(OAc)2/dppb precatalyst for both conversion and desilylation inhibition. Then, we have demonstrated that the Pd(OAc)2/KOAc catalyst system without phosphine ligand, even using as few as 0.1 mol% of Pd catalyst, promotes the direct arylation of heteroaromatics and inhibits the Heck type reaction with 1,2-disubstituted alkenes. In addition, we demonstrated that easily accessible esters on heteroaromatics can be advantageously employed as blocking groups in the course of the direct arylation of several heteroaromatic derivatives. Finally, the palladium-catalyzed direct heteroarylation of 2- or 4-bromobenzamide with heteroarenes was studied. In the presence of KOAc as the base, no formation of C-N or C-C bonds by coupling of two bromobenzamide was observed. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 2786 Kohttp://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/80adeefe-d4c3-4f37-b646-7f6b95adef12 Chen Lu 1981-04-02 CN 169709779 lchen chenlu_1981@126.com 2013REN1S011 http://www.theses.fr/2013REN1S011 2013-01-29 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Université européenne de Bretagnethesis.degree.grantor_2 139075119 Doctorat non ouiBruneauChristian intervenant_1069231354DixneufPierre H.intervenant_2059257318DoucetHenriintervenant_3146282086 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Institut des Sciences Chimiques de RennespartenaireRecherche_1 161775241 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 BruneauChristian DixneufPierre H.DoucetHenriUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieUniversité européenne de BretagnePôle de recherche et d'enseignement supérieur de BretagneSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Institut des Sciences Chimiques de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 2853215