Université de Rennes Synthèse, réactivité et relation structure-propriétés d'un nouveau polycycle aromatique riche en azote : le tetrazoindazole Synthesis, reactivity and structure-properties relationship of a novel nitrogen rich polyaromatic hydrocarbon : tetrazoindazoles HAP, azotechromophorespropriétés optoélectroniqueradical organiqueproche infrarougesynthèse guidée par TD-DFT PAHnitrogenchromophoresoptoelectronic propertiesorganic radicalnear infraredTD-DFT guided synthesis Composés aromatiques polycycliques Chromophores Optoélectronique Spectroscopie infrarouge proche Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations optoélectroniques de nouveaux hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAPs) incorporant des atomes d’azote, les tétrazoindazoles (TzIn). Le premier chapitre introduit les notions nécessaires à la compréhension du projet : aromaticité, impact des hétéroatomes dans les HAPs et travaux antérieurs sur la structure TzIn. Le second chapitre présente la substitution du TzIn sur les positions carbonées puis sur les positions azotées. L’impact des substituants sur les propriétés optiques et redox est ensuite mesuré. Cette étude souligne l’importance des positions C¹ et C³ sur les propriétés du composé. L’étude de réactivité des positions azotées révèle l’existence d’un composé issu de l’alkylation du TzIn qui présente un haut potentiel de réduction : le tétrazoindazolium. Le troisième chapitre utilise ce dernier résultat pour aboutir à la formation d’un nouveau radical persistant : le tétrazoindazolyle (TzIn●). L’étude par résonance paramagnétique électronique révèle la forte délocalisation du radical au sein du HAP, en accord avec une étude complémentaire de chimie théorique. Le TzIn● représente le premier exemple de monoradical persistant délocalisé sur cinq azotes. Enfin, le dernier chapitre présente la synthèse de bisTzIn substitués issus de l’expansion aromatique du TzIn. Cette réaction forme deux isomères cis et trans aux propriétés optoélectroniques très différentes : intense fluorescence dans le visible pour le cis et absorption dans le proche infrarouge pour le trans. Des travaux de synthèse guidés par une étude théorique préalable ont permis l’obtention d’un trans bis-TzIn absorbant à plus de λabs = 1000 nm. This manuscript describes the synthesis and optoelectronic characterizations of new polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) incorporating nitrogen atoms, tetrazoindazoles (TzIn). The first chapter introduces the concepts necessary for understanding the project: aromaticity, impact of heteroatoms in PAHs and previous work on the TzIn structure. The second chapter presents the substitution of TzIn on carbon positions as well as nitrogen positions. The impact of substituents on optical and redox properties is then measured. This study highlights the importance of the C¹ and C³ positions on the properties of the compound. The study of the reactivity of nitrogen positions reveals the existence of a compound resulting from the alkylation of TzIn which has a high reduction potential: tetrazoindazolium. The third chapter uses this last result to study the formation of a new persistent radical: tetrazoindazolyl (TzIn●). The electron paramagnetic resonance study reveals the strong delocalization of the radical within the HAP, in agreement with a complementary theoretical chemistry study. The TzIn● represents the first example of a persistent monoradical delocalized on five nitrogens. Finally, the last chapter presents the synthesis of substituted bisTzIn resulting from the aromatic expansion of TzIn. This reaction forms two cis and trans isomers with very different optoelectronic properties: intense fluorescence in the visible range for cis and absorption in the near infrared range for trans. Synthesis work guided by a preliminary theoretical study has allowed to produce a trans bisTzIn absorbing at more than λabs = 1000 nm. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 11630 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/ee2c8652-0115-4c84-b797-a5b9b0517e71 Lemétayer Louis 1998-05-15 FR 296936529 louis.lemetayer@univ-rennes.fr 2025URENS103 http://www.theses.fr/2025URENS103 2025-12-12 Chimie moléculaire et macromoléculaire Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiBouitPierre-Antoineintervenant_1229668410Fleurat-LessardPaulintervenant_2157870081AchelleSylvainintervenant_3119831864HiebelMarie-Audeintervenant_4129544132GoujonAntoineintervenant_5199325642 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 BouitPierre-AntoineFleurat-LessardPaulAchelleSylvainHiebelMarie-AudeGoujonAntoineUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 11909393 restriction 2025-12-12 2027-12-12