Université de Rennes Anneaux de Möbius hexaphyriniques : vers des récepteurs métallo-allostériques à chiralité photocommutable Möbius hexaphyrins : towards metallo-allosteric receptors with photoswitchable chirality hexaphyrineanneau de Möbiusaromaticitéphotomodulationchiralitéallostérie hexaphyrineMöbius ringaromaticityphotoswitchchiralityallostery Chiralité Composés macrocycliques Allostérie Les hexaphyrines sont des macrocylces pyrroliques dynamiques pouvant prendre une conformation en anneau de Möbius. Cette structure torsadée particulière possède une chiralité topologique intrinsèque hélicoïdale et dynamique. Les travaux de cette thèse sont centrés sur l’induction de chiralité et de sa modulation. Pour y parvenir, plusieurs stratégies novatrices ont été employées. D’abord avec l’utilisation d’hexaphyrines à bras coordinants chiraux avec une fonction amine ou acide carboxylique. La formation de complexes de zinc(II) avec des ligands exogènes de type azo a permis d’obtenir d’impressionantes inductions de chiralités avec des e.d. pouvant être >95%. L’activité chiriptique de ces systèmes a pu être modulée par photo-isomérisation trans->cis du ligand azo donnant lieu au tout premier photocommutateur chiroptique en anneau de Möbius. De nouvelles hexaphyrines possédant un second site de reconnaissance chiral à motif squaramide, surplombant l’anneau, ont été développées. Des inductions de chiralité par contrôle à distance de ce second site ont été obtenues grâce à différents processus de reconnaissance ou de protonation. La modulation de la disposition des deux sites par changement conformationnel induit par complexation a également été observée. Les résultats prometteurs des deux stratéges jètent les bases pour la formation de récepteurs allostériques à chiralité photocommutable. Hexaphyrins are dynamic pyrrolic macrocycles which are able to adopt a Möbius ring conformation. This peculiar scaffold possesses an inherent topological helical chirality. This thesis focuses on the chirality induction and its modulation. To achieve this, several innovative strategies have been employed. Firstly, with the use of hexaphyrine bearing a chiral amine or carboxylic acid arm. The formation of zinc(II) complexes with exogeneous azo ligands allowed the obtention of impressive chirality inductions with d.e. up to >95%. The chiroptical activity of these systems has been modulated thanks to the trans->cis photoisomerization of the azo ligand giving rise to the formation of the very first Möbius ring with photoswitchable chiroptical activity. Also, new hexaphyrins with a second chiral recognition site composed of a squaramid unit, overhanging the ring, have been developped. Chirality inductions by remote control have been obtained thanks to different processes such as recognition or protonation. The modulation of the arrangement of the two recognition sites by conformational changes induced by complexation has also been observed. The promising results of these two strategies lay the foundation for the formation of allosteric receptors with photoswitchable chirality. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 15585 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/a9636172-80f8-48c0-bbd2-8899b41cb255 Riquet Axel 1991-10-31 FR 297944274 humba.gold@gmail.com 2025URENS121 http://www.theses.fr/2025URENS121 2025-12-09 Chimie moléculaire et macromoléculaire Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiLe GacStéphaneintervenant_1113459645MartinezAlexandreintervenant_2157348415GuyLaureintervenant_4165499958OlivierCélineintervenant_3110094476 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 Le GacStéphaneMartinezAlexandreOlivierCélineGuyLaureUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 15958578