Université de Rennes Technologie des films minces pour les batteries lithium tout-solide flexibles à base de sulfures Thin-film technology for flexible sulfide-based all-solid-state lithium batteries Électrolyte sulfurefilm mincecathode flexibledendrites de lithiumbatteries lithium-métal tout-solide Sulfide electrolyteelectrolyte filmflexible cathodelithium dendritesflexible all solid-state lithium metal batteries Couches minces Électrolytes solides Les batteries lithium-métal tout-solide flexibles (ASSLMBs) offrent un fort potentiel pour l’alimentation de dispositifs portables, mais leur développement reste limité du fait de trois obstacles majeurs : une mise en forme difficile des électrolytes sulfureux sous forme de séparateurs minces, le transport ionique et électronique insuffisant dans les cathodes, ainsi que la croissance indésirable des dendrites de lithium à l’anode. Afin de surmonter ces verrous, nous avons développé des stratégies spécifiques et étudié leur efficacité de manière systématique. Un sol de Li3PS4 a été synthétisé puis transformé en films par spin-coating et pulvérisation ; grâce à un frittage assisté par solvant, une densification sans pression à 250 °C a permis d’obtenir des couches homogènes ultraminces (1–2,5 μm) présentant une conductivité ionique d’environ 10⁻⁵ S cm⁻¹, confirmée par des tests de dépôt de lithium. Parallèlement, des cathodes composites flexibles à base de Li2S ont été réalisées par pulvérisation, où les nanoparticules de Li3PS4 jouent le rôle de liants iono-conducteurs et les nanotubes de carbone forment des réseaux de conduction mixte, assurant une meilleure percolation électronique et limitant les contraintes mécaniques au cours du cyclage. Ces cathodes ont permis d’atteindre une capacité spécifique stable de 840 mAh gLi2S −1 sur 300 cycles à 0,1 C. De plus, l’introduction d’une interphase hybride Li–Ag/PEO à l’interface anode/électrolyte a amélioré le contact, favorisé un dépôt homogène du lithium et a permis d’absorber les contraintes induites par l’électrodéposition. Grâce à ces avancées combinées, des cellules Li–Li2S flexibles ont montré un fonctionnement stable pendant 110 cycles sans pression externe, avec une capacité spécifique conservée de 720 mAh gLi2S −1 . Ce travail met en évidence l’apport synergique d’électrolytes ultraminces, de cathodes flexibles et d’anodes sans dendrites, ouvrant de nouvelles perspectives pour la conception de batteries lithium tout-solide à base de sulfures sous forme de films minces. Flexible all-solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs) hold great promise for powering wearable electronics, yet their practical development is limited by several critical issues, such as the poor formability of sulfide electrolytes into thin separator, sluggish ion/electron transport in the cathode, and lithium dendrite growth at the anode. In this work, corresponding solutions were proposed for the aforementioned three key issues, and a systematic study was conducted on the effectiveness of these solutions. A Li3PS4 sol was synthesized and processed via spin-coating and spray-printing, where transient solvent-assisted nanoparticle sintering enabled pressure-free densification at 250 °C, yielding ultrathin films with an even thickness of 1~2.5 μm an ionic conductivity of ~10⁻⁵ S cm⁻¹. The ion-transport ability of these films was further validated in lithium deposition tests. Spray-printing was then employed to fabricate flexible Li2S composite cathodes, in which Li3PS4 nanoparticles acted as ion-conductive binders while carbon nanotubes established efficient mixed-conduction pathways and mitigated cycling-induced stress. The resulting cells exhibited stable cycling for 300 cycles at 0.1 C with a retained capacity of 840 mAh gLi2S −1 . Furthermore, a Li-Ag-alloy & PEO hybrid interlayer was introduced at the Li anode/electrolyte interface, where PEO improved interfacial contact and Li–Ag alloy guided uniform lithium deposition and accommodated electroplating-induced stress. Combining these improvements, flexible Li-Li2S solid-state batteries were assembled, which cycled stably for 110 cycles without external stack pressure, maintaining a specific capacity of 720 mAh gLi2S −1. This work highlights synergistic advances in ultrathin electrolytes, flexible cathodes, and dendrite-free lithium anode, providing new design insights for flexible sulfide-based thin film lithium metal batteries. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 16260 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/14214e4f-512b-406a-9d9a-f892b8dcac31 Wu Lilin 1997-10-10 CN 294342338 2917032426@qq.com 2025URENS075 http://www.theses.fr/2025URENS075 2025-12-02 Sciences des matériaux Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiCalvezLaurentintervenant_1114445982ChotardJean-Noëlintervenant_2202760316Le CoqDavidintervenant_3068554877Le CrasFrédéricintervenant_4122697464LuoQunintervenant_5294345299 S3MecoleDoctorale_1 268887322 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 CalvezLaurentChotardJean-NoëlLe CoqDavidLe CrasFrédéricLuoQunUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 16650356