Université de Rennes Magnesiothermic synthesis and protection against oxidation of thermoelectric skutterudites Synthèse par magnésiothermie et protection contre l’oxydation de skuttérudites thermoélectriques MagnésioreductionSkuttéruditesOxydationRevêtements protecteurs MagnesiothermySkutteruditesOxidation behaviorProtective coatings Composés intermétalliques Thermoélectricité Skuttérudite La synthèse magnésiothermique s’est révélée être une méthode efficace pour élaborer des skuttérudites thermoélectriques, permettant de réduire les températures et les durées de réaction tout en favorisant la formation de grains submicroniques. Dans ce travail, la méthode a été transposée de l’échelle du gramme à une dizaine de grammes pour la synthèse du composé de type n In0.2Co4Sb12. L’influence des paramètres de réaction ainsi que les mécanismes associés ont été étudiés en détail afin d’optimiser la pureté et l’homogénéité. Des lots de 10 g optimisés ont montré une bonne reproductibilité et des performances thermoélectriques compétitives, atteignant un facteur de mérite ZT ≈ 1,1, comparable aux meilleures valeurs rapportées dans la littérature. En parallèle, l’adaptation au composé de type-p Ce0.75Fe3CoSb12 a montré la faisabilité de la synthèse, bien que la reproductibilité reste limitée. Au-delà de la synthèse, la sensibilité intrinsèque de ces matériaux à l’oxydation aux températures de fonctionnement a été abordée. En l’absence d’études détaillées sur les skuttérudites In0.2Co4Sb12, le comportement à l’oxydation a été systématiquement étudié. Les échantillons issus de la magnesioréduction ont montré une meilleure stabilité par rapport aux échantillons synthétisés de manière conventionnelle. Ce comportement est attribué à leur microstructure composée de grains submicroniques, de joints de grains bien définis et de l’absence de phases secondaires mis en évidence par les analyses MEB, EBSD et MET. Enfin, plusieurs revêtements protecteurs ont été étudiés et testés en conditions isothermes et cycliques. Leur efficacité vis-à-vis de l’oxydation a été évaluée. Magnesiothermic synthesis has proven to be an effective route for producing thermoelectric skutterudites at lower temperatures and in shorter times, while yielding submicron grains. In this work, the method was scaled up from 1 gram to about ten grams for the synthesis of the n-type In0.2Co4Sb12. The influence of the reaction parameters, as well as the underlying reaction mechanisms, were studied in detail to optimize purity, and homogeneity. Optimized 10 g batches exhibited high reproducibility and competitive thermoelectric performance, reaching a figure of merit up to ZT ≈ 1.1, comparable with the best values reported in the literature. In parallel, adaptation of this route to the p-type Ce0.75Fe3CoSb12 proved promising, as the phase could be obtained on several syntheses but with limited reproducibility, highlighting both the feasibility and the challenges of achieving consistent yields by magnesiothermic synthesis. Beyond synthesis, the intrinsic susceptibility of these materials to oxidation at operating temperatures was addressed. Since no detailed reports existed for In-filled skutterudites, the oxidation behavior of the n-type was systematically investigated, and magnesioreduced samples displayed enhanced stability compared to conventionally synthesized ones, a behavior attributed to their refined microstructure with submicron grains, sharp grain boundaries, and the absence of secondary phases, as evidenced by SEM, EBSD, and TEM analyses. Protective strategies were investigated and tested under isothermal and cycling conditions, and their effectiveness in preventing oxidation was evaluated. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 34114 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/43cacce3-38cb-4dc3-96af-b39dab10837a Hodroj Arige 1997-04-07 LB 296697265 areejhodroj97@gmail.com 2025URENS097 http://www.theses.fr/2025URENS097 2025-11-06 Sciences des matériaux Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiPasturelMathieuintervenant_1083541713BouquetValérieintervenant_2057062773FrétyNicoleintervenant_3130879797CastanyPhilippeintervenant_5122287711EmeryNicolasintervenant_6120112639FrétyNicoleintervenant_3130879797GuilmeauEmmanuelintervenant_4077835360 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 PasturelMathieuBouquetValérieFrétyNicoleGuilmeauEmmanuelCastanyPhilippeEmeryNicolasUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 34932747