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| Gold bis(dithiolene) complexes : from single-component conductors to controllable NIR absorbers (Complexes d'or bis(dithiolène) : des conducteurs mono-composants aux absorbeurs NIR contrôlables) Kharraz, Haia - (2025-11-14) / Université de Rennes - Gold bis(dithiolene) complexes : from single-component conductors to controllable NIR absorbers
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Lorcy, Dominique; Fourmigué, Marc Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Complexes d'or, complexes dithiolène, complexes à ligands mixtes
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Résumé : L’objectif de cette thèse est la conception et la synthèse de nouveaux conducteurs moléculaires basés sur des complexes neutres radicaux d’or bis(dichalcogénolène), avec une attention particulière portée à leurs propriétés structurales, rédox et optiques. Dans la première partie, nous mettons en évidence le rôle avantageux de l’incorporation de ponts dithiine et disélénine dans les ligands dithioléne, ce qui abaisse le potentiel d’oxydation des complexes obtenus. Cela permet l’isolement d’une nouvelle classe de complexes neutres radicaux qui, malgré leur géométrie non-planaire, se comportent comme des conducteurs-monocomposant et présentent une conductivité métallique sous haute pression. Dans la seconde partie, nous rapportons la synthèse et l’isolement de complexes mixtes d’or bis(dithioléne) en utilisant une approche de synthèse étape par étape. Cette stratégie a permis la préparation de plusieurs nouveaux systèmes mixtes présentant des propriétés uniques, notamment une absorption marquée dans la région NIR-II. La méthode a ensuite été étendue à la préparation de complexes mixtes contenant à la fois des ligands dithiolène et disélénolène, mettant en évidence sa polyvalence et son efficacité. L’analyse comparative de leurs propriétés structurales, rédox et optiques a révélé l’influence spécifique de l’incorporation du sélénium par rapport aux analogues soufrés. De plus, l’introduction d’un motif TTF-dithioléne en tant que ligand non innocent a conféré des fonctionnalités supplémentaires. Les faibles potentiels rédox obtenus ont permis l’isolement de nouveaux complexes neutres radicaux mixtes dithiolène présentant des caractéristiques d’absorption originales et distinctives dans la région NIR-II. Abstract : The aim of this thesis is to design and synthesize novel molecular conductors based on neutral radical gold bis(dichalcogenolene) complexes, with a particular focus on their structural, redox, and optical properties. In the first part, we demonstrate the advantageous role of incorporating dithiine and diselenine bridges into dithiolene ligands, which lowers the oxidation potential of the resulting complexes. This facilitates the isolation of a new class of neutral radical complexes that, despite their non-planar geometries, act as single-component conductors and exhibit metallic conductivity under high pressure. In the second part, we report the synthesis and isolation of mixed-ligand gold bis(dithiolene) complexes using a step-by-step synthetic approach. This strategy enabled the preparation of several new mixed-ligand systems with unique properties, including significant absorption in the NIR-II region. The method was further extended to generate mixed-ligand gold complexes containing both dithiolene and diselenolene ligands, highlighting its versatility and efficiency. Comparative analysis of their structural, redox, and optical properties revealed the specific impact of selenium incorporation relative to sulfur analogues. Moreover, the introduction of a TTF-dithiolene moiety as a non-innocent ligand imparted additional functionalities. The resulting low redox potentials allowed for the isolation of neutral radical mixed dithiolene complexes with original and distinctive NIR-II absorption characteristics. | |||