Université de Rennes TiO₂ dopé à l'argent ou au platine pour des procédés photocatalytiques : de la valorisation du protoxyde d'azote à la production d'hydrogène pour la synthèse Doping of TiO₂ with silver or platinum for photocatalytic processes : from the upgrading of nitrous oxide to the production of hydrogen for organic synthesis Protoxyde d’azoteValorisationPhotocatalyseTiO2OxydationHydrogénation Nitrous oxideUpgradingPhotocatalysisTiO2OxidationHydrogenation Protoxyde d'azote Photocatalyse Oxyde de titane Hydrogénation Le protoxyde d’azote (N₂O) est un gaz à effet de serre anthropogénique puissant qui contribue à l’appauvrissement de la couche d’ozone. Ce gaz, déchet d’industries chimiques, peut être valorisé comme agent oxydant pour la synthèse, avec transfert de son atome d’oxygène dans des produits d’intérêt et libération de diazote comme seul sous-produit. L’activation de ce nouvel oxydant propre a été réalisée en conditions photocatalytiques. Comme preuve de concept, les phosphines ont été utilisées comme molécules sondes pour valider le transfert de l’atome d’oxygène du N₂O vers l’atome de phosphore, catalysé sous lumière UV et à température ambiante par le dioxyde de titane dopé à l’argent. Les applications du système photocatalytique ont ensuite été étendues à la décomposition du protoxyde d’azote en présence d’alcools et à leur oxydation simultanée et sélective en dérivés carbonylés, puis à la synthèse d’imines par homo-couplage oxydant d’amines ou par couplage croisé d’amines et d’alcools. Pour ces différentes réactions, des sélectivités supérieures ont été observées avec N₂O par rapport au dioxygène. En parallèle, du TiO₂ dopé au platine s’est montré très actif pour la production photocatalytique d’hydrogène en milieu alcoolique. De manière efficace, des réactions de transfert d’hydrogène ont été menées dans l’éthanol pour la réduction de groupements fonctionnels organiques. Nitrous oxide (N₂O) is a powerful anthropogenic greenhouse gas and an ozone depleting substance. This gas, waste from chemical industries, can be upgraded as oxidative agent in organic synthesis with formation of products of interest by oxygen atom transfer and release of dinitrogen as only by-product. Activation of this new clean oxidant was performed under photocatalytic conditions. As proof of concept, phosphines were used as probe molecule to valid the oxygen atom transfer from N₂O to the phosphorus atom, catalyzed under UV light at room temperature by silver doped titanium dioxide. Applications of the photocatalytic system were then extended to nitrous oxide decomposition in the presence of alcohols and to their simultaneous selective oxidation into carbonyl compounds, then to the synthesis of imines by oxidative homo-coupling of amines or cross coupling of amines with alcohols. For all these reactions, higher selectivities were obtained with N₂O compared with dioxygen. Meanwhile, TiO₂ doped with platinum showed a high activity for photocatalytic hydrogen production in alcoholic media. Efficiently, hydrogen transfer reactions were performed in ethanol for reduction of organic functional groups. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 14133 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/86b8a275-21b1-430c-b53a-e423dcbd6c2d Delaunay Oriane 1998-02-04 FR 282807330 orianedelaunay@outlook.com 2024URENS054 http://www.theses.fr/2024URENS054 2024-11-15 Chimie moléculaire et macromoléculaire Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiRoucouxAlainintervenant_1093654715Denicourt-NowickiAudreyintervenant_2143807609GrangerPascalintervenant_6060982713CarpentierJean-Françoisintervenant_3061550663RoucouxAlainintervenant_1093654715Denicourt-NowickiAudreyintervenant_2143807609PiquemalJean-Yvesintervenant_4160599628QueffelecClémenceintervenant_5136529135 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 RoucouxAlainDenicourt-NowickiAudreyCarpentierJean-FrançoisPiquemalJean-YvesQueffelecClémenceGrangerPascalUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 14471887