Université de Rennes Electronic structure of transition metal clusters and nanoclusters Structure électronique des clusters et nanoclusters de métaux de transition théorie fonctionnelle de la densitéstructures électroniquesnanoclusterssuperatomeshydrures encapsulés density functional theoryelectronic structuresnanoclusterssuperatomsencapsulated hydrides Structure électronique Clusters (chimie) Théorie de la fonctionnelle de densité Ce mémoire porte sur l’étude théorique en méthode DFT de clusters de métaux de transition stabilisés par des ligands. Les calculs ont pour but de rationaliser leur stabilité, leur structure et certaines de leurs propriétés. Une première partie introductive est consacrée aux relations qualitatives reliant stabilité chimique et nombre d'électrons de valence, en mettant l’accent sur le modèle des superatomes et des supermolécules. La deuxième partie analyse la structure électronique de clusters de métaux de transition contenant des ligands GaR. Une rationalisation de leurs structures ainsi que de certaines de leurs propriétés chimiques est proposée, encourageant la poursuite de travaux expérimentaux sur de nouveaux clusters fonctionnels contenant des métaux de transition et des éléments du groupe 13. La partie Ⅲ décrit la structure électronique et les propriétés optiques de clusters hétéroleptiques riches en argent. Les calculs ont permis de les identifier comme étant constitués d'un noyau superatomique à 2e ou 8e, protégé par une couche externe composée de divers ligands et centres métalliques. Ce travail ouvre des opportunités dans la conception de nouveaux nanoclusters hétéroleptiques. La partie Ⅳ est consacrée à des superatomes encapsulant un ou plusieurs hydrures. Certains de ces systèmes possèdent des propriétés électrocatalytiques HER originales que nous avons rationalisées. Des calculs sur des séries de modèles à 8e permettent de prédire leurs propriétés structurales et leur stabilité. Il apparaît que l’on peut encapsuler jusqu’à trois hydrures dans des cages de type M@Ag12. Ces travaux participent au développement de ce nouveau domaine au potentiel illimité. This dissertation reports theoretical investigations at the DFT level of calculations on chemically stable ligated transition-metal clusters. The results are used to rationalize their stability, structure and some of their properties. The first (introductive) part is devoted to the qualitative relationships which exist between chemical stability and valence electron count, with a special emphasis on the superatom and supermolecule model. The second part reports an analysis of the electronic structure of transition-metal clusters containing GaR ligands. A rationalization of their structures is provided, together with some of their chemical properties, which encourages further experimental work on the exploration of novel and functional clusters containing transition metals and group 13 elements. In Part Ⅲ, the electronic structure and optical properties of heteroleptic silver-rich atom-precise are investigated. Calculations allow to identify them as made of a 2- or 8-electron superatomic core protected by an outer shell made of various ligands and metal centers. This work opens opportunities to design new heteroleptic nanoclusters, with possibilities of nanocluster surface engineering. Part Ⅳ is devoted to superatoms encapsulating one or several hydrides. Some of these systems have original HER electrocatalytic properties that we have rationalized. Calculations on a series of hydride-encapsulating 8-electron models allow to predict their structural properties and stability. Up to three hydrides are likely to be housed within M@Ag12 cages. We hope this work will contribute to the development of this novel field with unlimited potential. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 9310 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/ddfc18d7-5733-4863-a307-9d0b8c644a62 Liang Hao 1995-08-28 CN 285938657 hao.liang@univ-rennes1.fr 2024URENS123 http://www.theses.fr/2024URENS123 2024-10-15 Chimie physique, chimie théorique Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiLe GuennicBorisintervenant_1069671419SaillardJean-Yvesintervenant_2069671265GautierRégisintervenant_3057380074Le GuennicBorisintervenant_1069671419SaillardJean-Yvesintervenant_2069671265DanielChantalintervenant_4060568194GérardHélèneintervenant_5170016781WeisskerHans-Christianintervenant_622993966X Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 Le GuennicBorisSaillardJean-YvesGautierRégisDanielChantalGérardHélèneWeisskerHans-ChristianUniversité de RennesMatière, Molécules et Matériaux ISCR ASCII PDF 9533127 restriction 2024-10-15 2025-05-15