Yttrium-catalyzed stereoselective ring-opening (co)polymerization of racemic functional β -lactones and of substituted ε-caprolactones ((co)polymérisation par ouverture de cycle stéréosélective catalysée par l'yttrium de β-lactones fonctionnelles racémiques et de ε-caprolactones substituées) Dhaini, Ali Ahmad - (2024-05-03) / Université de Rennes Yttrium-catalyzed stereoselective ring-opening (co)polymerization of racemic functional β -lactones and of substituted ε-caprolactones Accéder au document :  https://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversion...

Langue : Anglais Directeur(s) de thèse:  Guillaume, Sophie; Carpentier, Jean-François; Alaaeddine, Ali Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire :  ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : (Co)polymérisation par ouverture de cycle (RO(CO)P), yttrium, stéréosélectivité, interactions non covalentes (ICN), phosphinate, spectrométrie de masse, lactones Polymérisation par ouverture de cycle Yttrium Stéréosélectivité Spectrométrie de masse Lactones

Résumé : Le paradigme actuel sur la gestion des déchets plastiques met l'accent sur leur minimisation et la prévention, parallèlement à l'exploration de substituts (bio)dégradables tels que les polyesters qui sont largement utilisés dans divers domaines. La capacité à contrôler précisément la microstructure de ces polymères reste cependant un défi important pour exploiter leurs propriétés potentielles. La (co)polymérisation stéréosélective par ouverture de cycle (RO(CO)P) d'esters cycliques est la stratégie privilégiée pour accéder aux polyesters stéréoréguliers. Dans ce travail, de nouveaux monomères de β-propiolactones substituées BPLFG (FG = CH2OiPr, CH2OtBu, CH2OSitBuMe2, CH2OCF2CHF2) ont été synthétisés, et leur ROP a été étudiée en utilisant des complexes phénolate diamino-bis(ortho,para-R1, R2-substitués) d'yttrium Y{ONNOR1R2}/iPrOH (avec R1 = R2= tBu, Me, cumyl, Cl, respectivement 1a-d/iPrOH), en vue de la préparation de polyhydroxyalcanoates (PHAs) synthétiques. L'influence de l'encombrement stérique du groupe pendant et des interactions non covalentes (NCI) impliquant les substituants du ligand, sur la stéréosélectivité du catalyseur, a été étudiée et comparée à celle des BPLFGs (FG = CH2OAll, CH2OMe, CH2OBn), similaires mais moins encombrés, précédemment établis. Nos observations ont révélé le rôle crucial des facteurs stériques et électroniques du substituant latéral du monomère et du ligand ancillaire du catalyseur, dans le contrôle de l’isotacticité du PHA. Afin d'introduire les fonctionnalités souhaitées sur les PHAs et d'ajuster leurs propriétés, une stratégie de ROCOP efficace a été mise en œuvre avec succès pour incorporer des groupes phosphinates dans le PHB. L'interaction entre la teneur en comonomère phosphinate et le contrôle de la masse molaire et de la tacticité des PHBs résultants a été systématiquement étudiée, révélant leur impact significatif sur les caractéristiques thermiques des PHAs produits. Alors que le stéréocontrôle des lactones à quatre, six et huit chaînons portant un ou deux centres chiraux est largement développé dans la littérature, le ROP stéréosélective des caprolactones substituées à sept chaînons portant un centre chiral (CLMe et CLnBu) est resté inexploitée. L'évaluation typique par RMN de la stéréosélectivité des complexes d'yttrium sur l'homopolymérisation de CLMe et CLnBu s'est révélée inappropriée. Une évaluation indirecte du stéréocontrôle a été obtenue par ROCOP de mélanges équimolaires de (R)-CLnBu avec (S)-CLMe, où le degré d'incorporation de comonomères alternatifs reflète la capacité de syndio-contrôle du catalyseur. La distribution aléatoire des deux monomères, établie à partir d'analyses détaillées de spectrométrie de masse, indique l'absence de stéréocontrôle du catalyseur d'yttrium sur la ROP de ces larges caprolactones. Abstract : The current paradigm of plastic waste management emphasizes minimization and prevention, alongside exploration of (bio)degradable substitutes like polyesters that are widely applied in various domains. The ability to precisely control the microstructure of these polymers, however, remains a significant challenge in unlocking their full potential for desired properties. Stereoselective ring-opening (co)polymerization (RO(CO)P) of cyclic esters is the privileged strategy to access stereoregular polyesters. In this work, new substituted β-propiolactones BPLFG monomers (FG = CH2OiPr, CH2OtBu, CH2OSitBuMe2, CH2OCF2CHF2) were synthesized, and their ROP was investigated using diamino-bis(ortho,para-R1,R2-substituted)phenolate yttrium catalyst systems Y{ONNOR1R2}/iPrOH (with R1 = R2 = tBu, Me, cumyl, Cl, namely 1a-d/iPrOH, respectively), towards the preparation of synthetic polyhydroxyalkanoates (PHAs). The influence of the pendant group steric hindrance and of non-covalent interactions involving ligand substituents (NCIs) on the catalyst stereoselectivity was studied and compared to that of the previously reported similar but less hindered BPLFGs (FG = CH2OAll, CH2OMe, CH2OBn). Our insights unveiled the crucial role of steric and electronic factors at the level of the monomer side-substituent and catalyst ancillary ligand, in achieving isotactic stereocontrol. In an approach to introduce desired functionalities on PHAs and to tune their properties, an effective ROCOP strategy was successfully implemented to incorporate phosphinate groups into PHB. The interplay between phosphinate comonomer content, and control of PHB molar mass and tacticity was systematically investigated, revealing their significant impact on the thermal characteristics of the resulting PHAs. While stereocontrol over four, six, and eight-membered lactones bearing one or two chiral centers is largely developed in the literature, the stereoselective ROP of larger seven-membered substituted caprolactones bearing one chiral center (CLMe and CLnBu) remained elusive. Typical NMR assessment of the stereoselectivity of yttrium complexes on the homopolymerization of CLMe and CLnBu revealed unsuitable. Rewardingly, indirect stereocontrol evaluation was gained by ROCOP of equimolar mixtures of (R)-CLnBu with (S)-CLMe, where the degree of alternating comonomer incorporation reflects the catalyst’s syndio-control ability. The random distribution of both monomers, as established from detailed mass spectrometry analyses, indicated the lack of stereocontrol by the yttrium catalyst over the ROP of these large caprolactones.