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| Original synthesis of polysubstituted ferrocenes ( Synthèse originale de ferrocènes polysubstitués) Wen, Min - (2023-12-18) / Université de Rennes Original synthesis of polysubstituted ferrocenes
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Erb, William; Mongin, Florence Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Ferrocène, groupement directeur de métallation, migration d’halogène, ferrocènesulfonamide, ferrocènesulfoxyde, ferrocènetriflone
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Résumé : Ce travail de thèse comprend trois projets axés sur la fonctionnalisation de dérivé du ferrocène. La première partie de ce travail est focalisée sur la synthèse de ferrocènes substitués en utilisant des sulfonamides N,N-dialkylés tant comme groupements directeurs de métallation dirigée (MD) que comme groupements stabilisants pour la migration d’halogène. L’emploi de ces méthodologies a ainsi permis l’obtention d'une bibliothèque de dérivés polysubstitués, certains démontrant leur utilité en tant que ligands dans la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura. La deuxième partie de cette étude a été consacrée à l’emploi de sulfoxydes chiraux en tant que groupes directeurs dans la MD diastéréosélective. Des ferrocènes-1,2- disulfoxydes énantiopurs ont notamment été synthétisés pour la première fois et évalués en tant que ligands en addition conjuguée d’acides boroniques catalysée par un complexe de rhodium. Finalement, des ferrocènedisulfoxides énantiopurs hautement substitués, notamment les tout premiers dérivés décasubstitués, ont finalement été préparés. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la fonctionnalisation de la ferrocène triflone, notamment par l’emploi de réactions de MD et de migration d’halogène. La déprotoliothiation énantiosélective de ces composés a finalement été optimisée, avec des résultats particulièrement prometteurs. Ces efforts de recherche constituent une importante contribution à la chimie organométallique et offrent des perspectives précieuses sur la synthèse originale de ferrocènes polysubstitués. Abstract : Through three projects, this Ph.D. thesis is dedicated to study the functionalization of original ferrocene derivatives. The first project was dedicated to the synthesis of various substituted ferrocenes, using N,N-dialkylferrocenesulfonamides as both directing groups in directed metalation (DM) and as stabilizing groups for “halogen dance” (“HD”). These methodologies enable the elaboration of a library of polysubstituted derivatives, some of them behaving as highly potent ligands in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. A second project delved into the application of chiral sulfoxides as directing groups in the diastereoselective DM. Enantiopure ferrocene1,2-disulfoxides were synthesized for the first time and proved to be valuable ligands in the rhodium-catalyzed 1,4-addition of boronic acids. The challenging synthesis of highly substituted ferrocenes was dealt with success, leading to the first examples of enantiopure decasubstituted ferrocene-1,1’-disulfoxides. This work was finally extended to the functionalization of newly reported ferrocenetrifluone. Not only the synthesis of a heteropentasubstituted product was demonstrated, but we also managed to control the enantioselective deprotolithiation of ferrocenetrifluone, leading to a new series of enantiopure derivatives. These research endeavors represent significant contributions to organometallic chemistry and offer valuable insights into the functionalization of ferrocene compounds. | |||