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| Les chalcogénures hétérométalliques à base de clusters : de la chimie de l'état solide aux briques fonctionnels pour les cellules solaires (Heterometallic cluster-based chalcogenides: from solid state chemistry to functional building blocks for solar cells) Lappi, Tatyana - (2023-12-19) / Université de Rennes, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry (Novosibirsk, Russie) - Les chalcogénures hétérométalliques à base de clusters : de la chimie de l'état solide aux briques fonctionnels pour les cellules solaires
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Cordier, Stéphane; Naumov, Nikolai Discipline : Chimie inorganique Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : clusters de métaux de transition, complexes hétérométalliques, chimie redox, propriétés ambipolaires, photoélectrodes, cellules solaires
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Résumé : Les complexes de clusters octaédriques de métaux des groupes 5 à 7 (Nb, Ta, Mo, W, Re, Tc) présentent des propriétés d’intérêt telles que : la luminescence brillante dans les régions rouge et proche IR, la radio-opacité et des transitions électrochimiques réversibles dans une étroite fenêtre de potentiels accompagnées d'un changement significatif de leur absorption. Ce travail se focalise sur l'étude de clusters hétérométalliques de rhénium et de molybdène. Les orbitales moléculaires et les propriétés physicochimiques des complexes [{Re6Qi8}Xa6]n peuvent être modulées par le choix des ligands internes (Qi) et externes (Xa) mais aussi par la nature du métal du cœur {Re6Xi8}. Une manière prometteuse de contrôler les propriétés des clusters est la substitution non isovalente des atomes métalliques au sein des clusters. Une fois les clusters Re6 formés par chimie du solide, la substitution Re par Mo est impossible. Mais, l'utilisation d'un mélange Re/Mo lors des synthèses à l'état solide conduit à la formation de produits contenant des clusters mixtes avec des ratios Re/Mo différents. Nous avons développé ici une technique de séparation de complexes à cœurs {Re4Mo2S8} et {Re3Mo3S8}. Cela nous a permis d'étudier les propriétés électrochimiques et la réactivité des complexes [{Re4Mo2S8}(CN)6]4- et [{Re3Mo3S8}(CN)6]5-. Enfin, nous avons étudié l'impact de la substitution non isovalente des atomes Re par Mo dans le cluster sur les propriétés des composés et des photoélectrodes basés sur des complexes de clusters hétérométalliques ({Re4Mo2Q8}, Q = S, Se) et homométalliques ({Re6Q8}, Q = S, Se). Abstract : Octahedral cluster complexes of the transition metals of groups 5-7 (Nb, Ta, Mo, W, Re, Tc) exhibit a number of interesting properties such as: bright luminescence in the red and near-infrared regions, radiopacity and reversible electrochemical transitions in a narrow potential window accompanied by a significant change in their absorption spectra. This work is focused on the studies of heterometallic clusters made of rhenium and molybdenum. The molecular orbitals and the physicochemical properties of [{Re6Xi8}Xa6]n cluster based complexes can be tuned by the choice of internal (Qi) and external (Xa) ligands and to a larger extent by the metal nature in the {Re6Qi8} cluster core. A promising way to tune the properties of cluster complexes is the non-isovalent substitution of metal atoms within the cluster. Once formed by solid state- chemistry, the great stability of the cluster core prevents direct metal substitution. The use of a mixture of metals during solid state syntheses leads to the formation of products containing mixed clusters with different Re/Mo ratios. We have developed a separation technique based on different solubility and redox properties of heterometallic cluster complexes with {Re4Mo2S8} and {Re3Mo3S8} cores. This allowed us to study the electrochemical properties and reactivity of individual cluster complexes [{Re4Mo2S8}(CN)6]4- and [{Re3Mo3S8}(CN)6]5-. We investigated both the impact of non-isovalent substitution of metal atoms in the cluster core on the properties of compounds and photoelectrodes based on heterometallic ({Re4Mo2Q8}, Q = S, Se) and homometallic ({Re6Q8}, Q = S, Se) cluster complexes. | |||