Anneaux de Möbius hexaphyriniques à bras amine : nouvelles stratégies d’adaptabilité pour la modulation de l’activité chiroptique (Möbius hexaphyrins with an amino arm: chiroptical activity modulation owing to new adaptive strategies) Nédellec, Thomas - (2023-12-01) / Université de Rennes - Anneaux de Möbius hexaphyriniques à bras amine : nouvelles stratégies d’adaptabilité pour la modulation de l’activité chiroptique Accéder au document :  https://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversion...

Langue : Français Directeur(s) de thèse:  Le Gac, Stéphane; Boitrel, Bernard Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire :  ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Hexaphyrine, Coordination, Anneau de Möbius, Chiralité, Modulation Composés macrocycliques Chiralité

Résumé : Les hexaphyrines sont des macrocycles polypyrroliques flexibles, capables d’adopter une conformation intrinsèquement chirale en anneau de Möbius, générée par une torsion de 180° de leur système p-conjugué. Le contrôle de la stéréochimie P/M et des propriétés chiroptiques de ces macrocycles constitue un défi important. Afin de moduler ces propriétés, des méthodes innovantes d’adaptabilité ont été développées au cours de cette thèse. De nouvelles hexaphyrines ont été fonctionnalisées par un bras coordinant chiral comportant une fonction amine. La métallation de ces composés par le zinc a conduit en présence d’effecteurs achiraux à une induction P/M de la chiralité quasi-quantitative (e.d. > 95 %). Par ailleurs, l’utilisation de ligands phénylazo a donné l’accès aux tous premiers complexes d'hexaphyrines photo-commutables. L’irradiation répétée de ces composés par des rayonnements UV/vis a permis de moduler efficacement la nature de ces espèces, de manière non-invasive. L’étude en coordination de deux hexaphyrines complémentaires, dans un même mélange, a conduit à un processus orthogonal de reconnaissance moléculaire inédit. L’activité chiroptique d’un tel système complexe a été modulée en appliquant, tour à tour, deux stimuli chimique et photochimique, ouvrant ainsi la voie à des commutateurs chiroptiques multi-canaux contrôlables à souhait. Abstract : Hexaphyrins are flexible polypyrrolic macrocycles, capable of adopting an intrinsically chiral Möbius ring conformation, generated by a 180° twist of their p-conjugated system. Controlling the P/M twist and chiroptical properties of these macrocycles is a significant challenge. In order to modulate these properties, innovative adaptability methods were developed during this thesis. New hexaphyrins were functionalized by a chiral coordinating amino arm. The zinc coordination of these compounds has led to a quasi-quantitative P/M chirality induction triggered by achiral effectors (d.e. > 95%). Furthermore, the use of phenylazo ligands has led to the very first photo-switchable hexaphyrine complexes. The nature of these compounds could be effectively modulated in a non-invasive manner by irradiating them with UV/vis light. The coordination behavior of two complementary hexaphyrins mixed together, has been studied. It led to an unprecedented orthogonal self-sorting process. The chiroptical activity of such complex systems was modulated by applying, in turn, two chemical and photochemical stimuli, thus opening the way to multichannel chiroptical switches controllable at will.