η5-Oxocyclohexadienyl ruthenium complexes for base-free catalytic transformations (Complexes η5-Oxocyclohexadienyl ruthénium pour des transformations catalytiques sans base) Verron, Raphaël - (2022-03-25) / Universite de Rennes 1 η5-Oxocyclohexadienyl ruthenium complexes for base-free catalytic transformations Accéder au document :  https://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversion...

Langue : Anglais Directeur(s) de thèse:  Fischmeister, Cédric Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire :  ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Hydrogénation sans base, Hydrogénation par transfert sans base, LOHC, Guerbet, CO2, Hydrogène, Ruthénium, Coopération Métal-Ligand Hydrogénation Ruthénium

Résumé : L'utilisation intensive des ressources fossiles, leur épuisement et les problèmes environnementaux causés rendent la recherche de nouvelles sources d'énergie durables essentielle. Dans ce domaine, l’éthanol et l'hydrogène sont des vecteurs énergétiques prometteurs. L'éthanol, est déjà utilisé comme alternative mais il présente des inconvénients (faible densité énergétique, hydrophilie) pouvant être surmonté en transformant l'éthanol en n-butanol par la réaction de Guerbet. La seconde solution est l'hydrogène possédant des propriétés énergétiques élevées mais, souffrant de problèmes de sécurité, de transport et de stockage (gaz inflammable). Pour surmonter ces défauts, le stockage chimique de l’hydrogène en acide formique (AF) via l’hydrogénation de CO2 est une possibilité créant ainsi un cycle vertueux de stockage énergétique avec le couple AF/CO2. Le projet implique l'utilisation de complexes η5-Oxocyclohexadienyl ruthénium, apparentés à celui de Shvo, développé par notre partenaire. Par la catalyse homogène, les propriétés bifonctionnelles et la coopération Métal-Ligand du catalyseur ont été évaluées dans la réduction sans base de cétones soit par hydrogénation ou hydrogénation par transfert avec l'i-propanol ou l’AF. Ensuite, les complexes ont été testés dans des réactions du domaine de l'énergie impliquant des processus d'hydrogénation/déshydrogénation. Ainsi, la réaction de Guerbet, pour transformer de l'éthanol en n-butanol a été étudié. De même, le stockage sans base d'hydrogène par l'hydrogénation du CO2 en AF et la déshydrogénation de l’AF en H2 ont été effectués. Enfin, nous avons réalisé un cycle de stockage de l’hydrogène sans base inédit. Abstract : The intensive use of fossil resources, their depletion and the environmental issues it caused makes the research of alternative and sustainable energy sources of great interest. In this field, ethanol and Hydrogen represent energy carriers of a high potential to replace oil. Ethanol, is already used as an alternative. However, it has some drawbacks (low energy density and high hydrophilicity) that can be overcome with the upgrade of ethanol to n-butanol via the Guerbet reaction. The second alternative is hydrogen as it has high energetical density. However, due to its gaseous form and flammability it suffers from safety, transportation and storage issues. To overcome these issues, chemical storage in formic acid (FA) via hydrogenation of CO2 is a solution that creates a virtuous cycle of energy storage based on FA/CO2. The project implied the use of innovative η5-Oxocyclohexadienyl ruthenium complexes, structurally related to the Shvo catalyst, developed by our partner. Using homogeneous catalysis, the bifunctional properties and the Metal-Ligand cooperation of the catalyst have been evaluated in base-free reduction of ketones. The base-free hydrogenation and the base-free transfer hydrogenation with iso-propanol and FA were investigated and a broad scope of ketone applied. Then, the catalysts were studied in more challenging reactions in the domain of sustainable energy involving hydrogenation and dehydrogenation processes. Hence, the Guerbet reaction to upgrade ethanol into n-butanol was studied. The base-free hydrogen storage associated with CO2 hydrogenation to FA and the reverse reaction were also studied. We performed the unprecedented base-free hydrogen storage cycle.