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| Liaisons halogène et chalcogène : activation et applications en ingénierie cristalline (Halogen and chalcogen bonds : activation and applications in crystal engineering) Beau, Maxime - (2022-01-31) / Universite de Rennes 1 - Liaisons halogène et chalcogène : activation et applications en ingénierie cristalline
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Fourmigué, Marc; Jeon, Ie-Rang Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : transfert de charge, tétrathiafulvalènes, sigma-hole, chalcogène, électrocristallisation
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Résumé : Cette thèse s’intéresse au développement de nouveaux matériaux moléculaires en tentant de contrôler leurs organisations à l’état solide. La première partie de ce travail s’intéresse à l’utilisation d’un cluster de bore (l’ortho-carborane, abrégé ortho-Cb) comme groupe activateur des σ-hole des halogènes et chalcogènes. À cette fin, nous avons conçu et synthétisé des dérivés chalcogénés de ce cluster (l’ortho-Cb(SeMe)2 et l’ortho-Cb(TeMe)2). Ces derniers ont pu être co-cristallisés pour former des chaînes supramoléculaires, auto-assemblées avec une variété de cations ammoniums en exhibant de très courtes liaisons chalcogène (20 % plus courte que la distance de contact). Ces dérivés de l’ortho-Cb ont également pu être co-cristallisés avec différentes bases de Lewis ditopiques neutres. Ces dernières structures présentent des liaisons chalcogène toute aussi fortes et directionnelles. Dans une seconde partie, nous avons conçu et synthétisé quatre nouveaux donneurs d’électron dérivé des tétrathiafulvalènes (TTF). Nous nous sommes particulièrement focalisés sur la liaison chalcogène pour essayer de contrôler l’organisation cristalline. Ainsi, chacun de ces nouveaux donneurs porte deux groupes −SeMe. L’électro-cristallisation de ces nouveaux donneurs, avec des sels d’halogénure, oxyde les TTF (ce qui active les σ-hole des atomes de sélénium) pour obtenir un ensemble de structure ionique 1:1. Dans un deuxième temps, nous avons mis en œuvre la liaison chalcogène dans des complexes donneur-accepteur (DA) à transfert de charge entre des TTF séléniés (D) et des accepteurs (A) comme TCNQFn (n = 0,1,2). Ceci nous a permis d’isoler deux polymorphes de [EDT-TTF(SeMe)2][F2TCNQ] dont l’un présente un comportement quasi métallique à haute température. Enfin, nous avons obtenu une phase [ortho-Me2TTF(SeMe)2][TCNQ] qui semble être un très bon candidat pour investiguer une transition neutre-ionique. Abstract : This thesis focuses on the development of new molecular materials by attempting to control their solid state organizations. The first part of this work focuses on the use of a boron cluster (ortho-carborane, aka ortho-Cb) as a sigma-hole activating group of halogens and chalcogens. To this end, we designed and synthesized chalcogen derivatives of this cluster (ortho-Cb(SeMe)2 and ortho-Cb(TeMe)2). The latter could be co-crystallized to form supramolecular chains, self-assembled with a variety of ammonium cations and show some very short chalcogen bonds (20% shorter than the contact distance). These ortho-Cb derivatives could also be co-crystallized with various neutral ditopic Lewis bases. The latter structures show equally strong and directional chalcogen bonds. In a second part, we have designed and synthesized four new electron donors derived from tetrathiafulvalenes (TTF). We particularly focused on the chalcogen bond to try to control the crystal organization. Thus, each of these new donors carries two -SeMe groups. Electro-crystallization of these new donors, with halide salts, oxidizes the TTFs (thus activating the sigma-holes of the selenium atoms) to obtain a 1:1 ionic structure set. In a second step, we implemented chalcogen bonding in charge-transfer donor-acceptor (DA) complexes between selenated TTFs (D) and acceptors (A) like TCNQFn (n = 0,1,2). This allowed us to isolate two polymorphs of [EDT-TTF(SeMe)2][F2TCNQ], one of which exhibits a quasi-metallic behavior at high temperature. Finally, we obtained an [ortho-Me2TTF(SeMe)2][TCNQ] phase which seems to be a very good candidate to investigate a neutral-ionic transition. | |||