| Imprimer |
| Électrophilie du silicium dans ses dérivés organiques : de la coordination aux réactions redox (Electrophilicity of silicon in its organic derivatives : from coordination to redox reactions) Ngom, Arona - (2021-12-23) / Universite de Rennes 1, Université Cheikh Anta Diop (Dakar) - Électrophilie du silicium dans ses dérivés organiques : de la coordination aux réactions redox
| |||
Langue : Français Directeur(s) de thèse: Jouikov, Viatcheslav; Gningue-Sall, Diariatou Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : réduction, électrophilie, chlorosilanes, composés organiques, électrodes carbonées, intermédiaires électrogénérés
| |||
Résumé : Ce travail est consacré au développement d'approches électrochimiques permettant la silylation de composés organiques carbonylés et de surfaces carbonées. Par le biais de l’électrophilie prononcée du silicium, nous avons fait recours à trois types de réactivités du Si dans ses dérivés organosilylés et ou électrogénérés : i) Interception de radicaux anions (RA) et dianions (DA) carbonylés de la fluorénone et de la benzophénone. Ces RA sont obtenus par la réduction monoélectronique directe (napp = 1 ± 02) à -1,3 V/ECS. Tandis que pour les DA, la réduction est suivie d’une dimérisation réversible qui peut, dans le cas de la benzophénone, entrer en compétition avec l’appariement des ions de petite taille comme H+ et Li+. ii) Greffage de groupements silyles de chlorosilanes (Me2VinSiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2 et Ph3SiCl), d’al-koxysilanes (NH2(CH2)3Si(OEt)3, MeSi(OEt)3 et Ph2Si(OEt)2) et de triflate (t-BuMe2SiOTf) sur des surfaces polynucléophiles du carbone vitreux (GC). Ces dernières sont obtenues par la réduction du GC aux potentiels environnant -1,7 V/Ag/AgCl. Cette méthode constitue un nouveau paradigme de greffage électrochimique aux interfaces carbonées. iii) Immobilisation sur GC de radicaux silyles issues du Me2SiCl2 et du Me3SiCl activés par complexation avec des ligands non-innocents dérivés de la pyridine en vue de les activer afin d’abaisser leur potentiel de réduction électrochimique d’environ 1 V. Ils ont été réalisés dans un milieu universel CH3CN / 0,1 M Bu4NPF6 et suivant un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire SN2. Le sel [Prop4N]{H2N[B(C6F5)3]2} a été testé vis-à-vis de son usage en tant qu’électrolyte de support. Les calculs DFT ont montré que cet anion est non-nucléophile. Les mesures conductimétriques révèlent une bonne conductivité de ce nouveau dans les solvants peu polaires, comme le toluène, l’acétonitile, le dichlorométhane et le THF. Abstract : This work is devoted to development of electrochemical approaches allowing the silylation of carbonyl organic compounds and carbonaceous interfaces. Through the pronounced electrophilicity of silicon, we have made use of three types of Si relativities in its organosilicon derivatives and/or electrogenerated intermediates: i) Interception of anion radicals (RA) or dianions (DA) of fluorenone and benzophenone. These RA are obtained by a direct one-electron reduction (napp = 1 ± 02) towards -1.3 V/SCE. While for DA, the reduction is followed by reversible dimerization which can, in the case of benzophenone, compete with the pairing of small ions like H+ and Li+. ii) Grafting of silyl groups of chlorosilanes (Me2VinSiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2 and Ph3SiCl), of alkoxysilanes (NH2(CH2)3Si(OEt)3, MeSi(OEt)3 and Ph2Si(OEt)2 and of triflate (t-BuMe2SiTf) on polynucleophilic surfaces of GC cathodically activated at -1.7 V vs Ag/AgCl. This method constitutes new paradigm of electrochemical grafting on carbon interfaces. iii) Immobilization on GC of silyl radicals of Me2SiCl2 and Me3SiCl activated by complexation with non-innocent ligands derived from pyridine in order to activate them which permits one to lower the potentials of their electrochemical reduction by about 1 V. They were carried out in a universal medium CH3CN /0.1 M Bu4NPF6 and following an SN2-like mechanism. The [Prop4N]{H2N[B(C6F5)3]2} salt has been tested for use as supporting electrolyte. DFT calculations showed that its anion is quasi non-nucleophilic. Conductimetric measurements reveal good conductivity of this new supporting salt. | |||