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| Synthèse et texturation de phosphates de métaux de transition pour des applications d'électrodes de batteries de métaux alcalins : caractérisation combinée par RMN du solide et DRX sur poudre (Synthesis and texturing of transition metal phosphates for alkali metal batteries applications : combined characterization by solid-state NMR et powder XRD) Boulé, Roald - (2021-12-09) / Universite de Rennes 1 - Synthèse et texturation de phosphates de métaux de transition pour des applications d'électrodes de batteries de métaux alcalins : caractérisation combinée par RMN du solide et DRX sur poudre
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Le Pollès, Laurent Discipline : Sciences des matériaux Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : RMN du solide, Diffraction des rayons X, Phosphate de vanadium, Stockage d’énergie, Batteries
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Résumé : Les phosphates de vanadium sont recherchés pour leur utilisation dans le domaine du stockage de l’énergie. Depuis les premiers travaux d’intercalation dans les années 1970, la recherche s’est concentrée sur l’intercalation en sur-stœchiométrie de cations alcalins (lithium, sodium, potassium), permettant d’augmenter les capacités des composés. Cependant les mécanismes d’intercalations et la mobilité des cations au sein des vanadophosphates ne sont pas connus à ce jour. Pour cela, une étude combinant la RMN du solide et la diffraction des rayons X des composés VOPO4.2H2O partiellement intercalés en lithium et en sodium a été réalisées mettant en avant une intercalation homogène avec un abaissement de symétrie lors de l’intercalation de cation alcalins. Il existe de multiple polymorphes VOPO4 et MVOPO4 avec M = Li et Na dont les polymorphes α-, β- et ε-MVOPO4 sont largements étudiés pour leurs caractéristiques électrochimiques. En 2018, nous avons découvert un nouveau polymorphe sodié, κ-NaVOPO4. Une étude a été consacrée pour la caractérisation du nouveau polymorphe par RMN du solide, DRX et électrochimie avec de premier tests à l’ICMCB de Bordeaux. L’intérêt de ces travaux fut d’améliorer la compréhension de la mobilité des cations lors de leur intercalation et des transitions de phases en température au sein du précurseur VOPO4.2H2O ainsi que l’étude d’un nouveau polymorphe NaVOPO4 pour de possible application comme système de stockage d’énergie. Abstract : Vanadium phosphates are sought for their use in energy storage. Since the first intercalation work in the 1970s, research has focused on the over-stoichiometric intercalation of alkali cations (lithium, sodium, potassium), allowing to increase the capacities of compounds. However, the intercalation mechanisms and the mobility of cations within vanadophosphates are not yet known. To this end, a study combining solid state NMR and X-ray diffraction of VOPO4.2H2O compounds partially intercalated in lithium and sodium was carried out highlighting a homogeneous intercalation with a decrease in symmetry during the alkali cation intercalation. There are multiple VOPO4 and MVOPO4 polymorphs with M = Li and Na, whose polymorphs α-, β- and ε-MVOPO4 are widely studied for their electrochemical characteristics. In 2018, we discovered a new sodium polymorph, κ-NaVOPO4. A study was devoted to the characterization of the new polymorph by solid-state NMR, XRD and electrochemistry with initial tests at the ICMCB in Bordeaux. The interest of this work was to improve the understanding of the mobility of cations during their intercalation and phase transitions in temperature within the precursor VOPO4.2H2O as well as the study of a new polymorph NaVOPO4 for possible application as an energy storage system. | |||