Université de Rennes 1 Synthesis of original PHAs by ROP of functional β-lactones : Mechanistic insights and stereoselectives catalysis Synthèse de PHA originaux par ROP de β-lactones fonctionnelles : aperçus mécanistiques et catalyse stéréosélective PHApolymérisation par ouverture de cycle (ROP)β-lactonescatalyse organiquecatalyseur d’yttriumstéréochimie PHAring-opening polymerization (ROP)functional β-lactonesorganocatalystyttrium catalyststereochemistry Polyhydroxyalcanoates Polymérisation par ouverture de cycle Organocatalyse Stéréochimie Les stratégies actuelles de gestion des déchets plastiques se concentrent principalement sur la prévention et la réduction des déchets, et sur l'utilisation de polymères biodégradables tels que les poly(hydroxyalcanoates) (PHAs). Les PHAs sont biosourcés, biodégradables, biocompatibles et non toxiques, ce qui leur confère un rôle important dans l'emballage et dans une moindre mesure dans les applications médicales. Ils peuvent être naturels dérivés de bactéries, ou ynthétisés par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) catalysée de β-lactones. Les PHAs naturels presentent une microstructure stéréorégulière isotactique principalement cristalline (configuration R) ce qui les rend cassants. Ils ont également des masses molaires limitées et une fonctionnalité restreinte sur le groupe exocylique -principalement une chaîne alkyle-, ce qui limite leurs propriétés mécaniques et donc leur domaine d'application. Aussi, afin de palier ces limitations, les chimistes des polymères ont recourt à la synthèse chimique par ROP. La ROP des β-lactones conduit à des PHAs bien définis d'une manière stéréocontrôlée (PHAs isotactiques ou syndiotactiques). La synthèse de β-lactones fonctionnelles, nommément BPLFGs (FG = OAll, OnBu, OBn, OTBDMS, OPh, SPh, OiPr, OtBu, OP(O)Ph2), a été réalisée par carbonylation des époxydes correspondants. Certains de ces derniers BPLFGs ont été polymérisés par ROP selon une approche exempte de solvant et de métal (par des activateurs organiques : BEMP, TBD et DBU), où les mécanismes mis en jeu pour produire les PHAs ont été examinés. D'autres BPLFGs ont été polymérisés par ROP par des catalyseurs stéréosélectifs achiraux diamino-bis(phénolate) de yttrium pour produire des PHAs fonctionnels présentant un enrichissement syndiotactique élevé et des masses molaires élevées. Les efforts ont été focalisés sur la compréhension de la relation entre la fonctionnalité du monomère et les substituants des catalyseurs. The recent plastic waste management strategies focus mainly on the prevention and reduction of waste, and on the use of biodegradable counterparts such as poly(hydroxyalkanoates) (PHAs). PHAs are biobased, biodegradable, biocompatible, and non-toxic which endowed them a significant role in packaging and to a lesser extent in medical applications. They can be either natural derived from bacteria or synthetically produced through catalysed ring-opening polymerization (ROP) of β-lactones. Natural PHAs are only found as stereoregular isotactic mainly crystaline (R configuration) which makes them brittle. They also have limited molar masses and restricted functionality on the exocylic group mainly alkyl chain, which limit their mechanical properties and hence their range of application. Therefore, in order to exceed these drawbacks, polymer chemists tend to resort to chemical synthesis via ROP. ROP of β-lactones can provide well-defined PHAs in a stereocontrol manner (isotactic ot syndiotactic). The synthesis of assorted functional β-lactones, namley BPLFGs (FG = OAll, OnBu, OBn, OTBDMS, OPh, SPh, OiPr, OtBu, OP(O)Ph2), was achieved successfully by carbonylation of thier corresponding epoxides. Some of the latter BPLFGs were ring-open polymerized by solvent- and metal-free approach (by organic activators: BEMP, TBD and DBU neatly), where the mechanisms at play to produce PHAs were invistigated. Other BPLFGs were ring-open polymerized by stereoselective achiral diamino-bis(phenolate) yttrium catalysts to produce functional PHAs with high syndiotactic enrichment and high molar masses. An emphasis was placed on the relation between the monomer functionality and the catalysts substituents. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 17243 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/0577ed1d-e2ba-49a3-bf9f-7db5dbbfa3e5 Shakaroun Rama 1994-11-24 XX 264156595 ramashakaroun@gmail.com 2021REN1S134 http://www.theses.fr/2021REN1S134 2021-11-05 Chimie moléculaire et macromoléculaire Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiGuillaumeSophieintervenant_1140092714CarpentierJean-Françoisintervenant_2061550663AlaaeddineAliintervenant_7124686370AlcarazGillesintervenant_5156218097PinaudJulienintervenant_6CeltonVéroniqueintervenant_3083874658BuchardAntoineintervenant_4142337846 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 GuillaumeSophieCarpentierJean-FrançoisCeltonVéroniqueBuchardAntoineAlcarazGillesPinaudJulienAlaaeddineAliUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) ISCR ASCII PDF 17656386 restriction 2021-11-05 2022-11-05 restriction 2021-11-05 2022-11-05