Université de Rennes 1 Élaboration de complexes de coordination d’ions lanthanides combinant les propriétés de molécule aimante et de luminescence circulairement polarisée Elaboration of lanthanide-based coordination complexes combining the properties of a molecular magnet and circularly polarized luminescence lanthanideschimie de coordinationSMMCPLchiralitéenrichissement isotopique lanthanidescoordination chemistrySingle Molecule Magnet (SMM)Circularly Polarized Luminescence (CPL)chiralityisotopic enrichment Métaux des terres rares Composés de coordination Chiralité Des ligands binaphtyle dérivés contenant des groupes donneurs P"=" O ont été utilisés pour la synthèse rationnelle de composés de coordination à propriétés multiples avec des unités M〖(hfac)〗_3. L'oxyde chiral de bisphosphine L a agi comme un ligand chélate donnant des espèces racémiques monomères de formule [〖{Ln(hfac)_3 L}〗_3] (Ln= Eu,Dy and Yb). Ces complexes ont été caractérisés structurellement et leurs propriétés physiques ont été étudiées à l'état solide. Le composé [〖{Eu(hfac)_3 L}〗_3] présentait une luminescence centrée sur le métal. Différemment, le ligand L n'a pas sensibilisé l'émission de luminescence pour [〖{Dy(hfac)_3 L}〗_3]. Cependant, ce dernier affichait un comportement SMM induit par l’application d’un champ magnétique. Le complexe [〖{Yb(hfac)_3 L}〗_3] était un exemple de field-induced SMM chiral et luminescent. Pour les espèces à base de Dy(III)- et Yb(III)-, l'aimantation s'est relâchée via un processus Raman similaire sous l'effet d'un champ magnétique externe. Tous ces composés sont sublimés lorsqu'ils sont chauffés à pression réduite. Ensuite, la chimie de coordination des ligands bisphosphates énantiopurs dérivés du binaphtyle (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) a été étudié. La réaction de ces ligands avec des quantités équimolaires des précurseurs métalliques [M(hfac)_3 (H_2 O)_2] (M=Y,Eu,Dy and Yb) a donné des polymères de coordination monodimensionnel et énantiopurs. Avec les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3), deux espèces polymorphes différentes pourraient être cristallisées en changeant les conditions de réaction et la nature de l'ion métallique. composés à base d’ion Dy(III) ont manifesté un comportement field-induced SMM et une émission de luminescence. La corrélation magnéto-optique et les résultats des calculs ab initio sont présentés. Le complexe 〖[Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}]〗_n a montré de contributions multiples de la relaxation d'aimantation malgré la présence d'un seul centre cristallographique de Dy(III). La solubilisation des polymères de coordination 〖[M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]〗_n a provoqué une réorganisation structurale en espèces monomères de formule [M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]. Ceci a été démontré par spectroscopie NMR et calculs DFT. De manière similaire à l'état solide, le complexe [Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}] a présenté un comportement field-induced SMM à plusieurs contributions. Les processus régissant la relaxation d'aimantation de 〖[Dy(hfac)_3 {(S,S,S)-L^2}]〗_n et 〖[Dy〖(hfac)〗_3 {(S)-L^3 }]〗_n ont été étudiés plus en détail en appliquant une stratégie de dilution magnétique et d'enrichissement isotopique avec (_ ^163)Dy(III) (I=1⁄2) et (_ ^164)Dy(III) (I=0). Malgré la minimisation des interactions dipolaires et l'absence de spin nucléaire, une forte dépendance de l'aimantation par le champ a toujours été observée. Les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) et (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) ont sensibilisé efficacement le luminescence des espèces à base d'Eu(III). Leur nature énantiopure a favorisé l'émission de CPL à la fois en solution et à l'état solide. Enfin, le comportement SMM induit par le champ et l'émission de CPL ont été observés dans le même composé en utilisant des centres Yb(III). L'utilisation du ligand L^5 à base de TTF et des unités chirales Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 a donné les dimères énantiopurs 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2. Le fragment TTF conférait une activité redox. L'application d'un champ statique modéré a révélé une lente relaxation de l'aimantation. L'excitation directe des états ILCT de L^5 a sensibilisé la luminescence centrée sur le métal. De plus, des émissions NIR-CPL en solution et à l'état solide ont été détectées. Le complexe 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2 était un SMM redox induit par champ chiral affichant une émission CPL. Avec les complexes à base d' Yb(III) coordonnés par les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) et (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4), ce sont les premiers exemples d'émission NIR-CPL à l'état solide documentés pour les complexes moléculaires. Binaphthyl-derived ligands containing P"=" O donor groups were employed for the rational synthesis of multi-properties coordination compounds with M〖(hfac)〗_3 units. The chiral bisphosphine oxide L acted as a chelate ligand giving monomeric racemic species of formula [〖{Ln(hfac)_3 L}〗_3] (Ln= Eu,Dy and Yb). These complexes were structurally characterized and their physical properties were studied in solid state. The compound [〖{Eu(hfac)_3 L}〗_3] exhibited metal-centred luminescence. Conversely, the ligand L was not able to sensitise luminescence emission for [〖{Dy(hfac)_3 L}〗_3]. However, the latter displayed field-induced SMM behaviour. The complex [〖{Yb(hfac)_3 L}〗_3] was an example of a chiral luminescent field-induced SMM. For both Dy(III)- and Yb(III)-based species, the magnetization relaxed via a similar Raman process under the effect of an external magnetic field. All these compounds sublimated when heated at reduced pressure. Subsequently, the coordination chemistry of the enantiopure binaphthyl-derived bisphosphate ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) was studied. Reaction of these ligands with equimolar quantities of the metal precursors [M(hfac)_3 (H_2 O)_2] (M=Y,Eu,Dy and Yb) yielded enantiopure 1D-coordiantion polymers. With ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3), two different polymorphic species could be crystallised by changing reaction conditions and nature of the metal ion. The Dy(III)-based compounds manifested field-induced SMM behaviour and luminescence emission. Magneto-optical correlation and results from ab initio calculations are presented. The complex 〖[Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}]〗_n showed multiple contributions of the magnetization relaxation despite the presence of a single crystallographic Dy(III) centre. Solubilization of the coordination polymers 〖[M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]〗_n caused a structural reorganization to monomeric species of formula [M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]. This was demonstrated by NMR spectroscopy and DFT calculations. Similarly to the solid state, complex [Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}] exhibited a multi-contribution field-induced SMM behaviour. The processes governing the magnetization relaxation of 〖[Dy(hfac)_3 {(S,S,S)-L^2}]〗_n and 〖[Dy〖(hfac)〗_3 {(S)-L^3 }]〗_n were further investigated by applying a strategy of magnetic dilution and isotopic enrichment with (_ ^163)Dy(III) (I=1⁄2) and (_ ^164)Dy(III) (I=0). Despite the minimisation of the dipolar interactions and the absence of nuclear spin, a strong field dependence of the magnetization was still observed. The ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) efficiently sensitised the luminescence of the Eu(III)-based species. Their enantiopure nature promoted CPL emission in both solution and solid state. Finally, field-induced SMM behaviour and CPL emission were observed in the same compound by employing Yb(III) centres. The use of the functionalized TTF-based ligand L^5 and chiral Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 units gave the enantiopure pair of dimers 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2. The TTF fragment conferred redox activity. The application of a moderate static field revealed slow relaxation of the magnetization. Direct excitation of the ILCT states of L^5 sensitised the metal-centred luminescence. Moreover, both solution and solid state NIR-CPL emission were detected. The complex 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2 was a redox chiral filed-induced SMM displaying CPL emission. Together with the Yb(III)-based complexes coordinated by the ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4), these are the first documented solid state NIR-CPL emissive examples for molecular complexes. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 79115 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/f7b00a90-2ab1-411e-b9f9-2e2f43b32f59 Mattei Carlo Andrea 1989-08-22 IT 263913058 carloandrea22@libero.it 2021REN1S127 http://www.theses.fr/2021REN1S127 2021-07-20 Chimie moléculaire et macromoléculaire Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiPointillartFabriceintervenant_1095363947LalliClaudiaintervenant_219949780XCrassousJeanneintervenant_3114011001MathonièreCorineintervenant_4132418843SutterJean-Pascalintervenant_5074244442 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 PointillartFabriceLalliClaudiaCrassousJeanneMathonièreCorineSutterJean-PascalUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) ISCR ASCII PDF 81013969 confidentialité 2021-07-20 2026-07-20 restriction 2021-07-20 2026-07-20