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| Molecular coordination chemistry of barium andrelated elements : structure, reactivity and catalysis (Chimie de coordination moléculaire du baryum et des éléments connexes : structure, réactivité et catalyse) Chapple, Peter - (2021-03-26) / Universite de Rennes 1 Molecular coordination chemistry of barium andrelated elements : structure, reactivity and catalysis
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Sarazin, Yann; Carpentier, Jean-François Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Baryum, Chimie de coordination, Catalyse, Silazanes, ligands
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Résumé : La chimie moléculaire des métaux alcalins lourds (calcium, strontium et baryum) s'est considérablement développée au cours des 20 dernières années, principalement en raison de leur utilisation en tant que catalyseurs moléculaires et comme réactifs stœchiométriques hautement actifs. Cependant, par rapport à son analogue plus léger, le calcium, la chimie du baryum est considérablement moins développée, en raison notamment de sa propension à subir une redistribution rapide des ligands en solution via les équilibres de Schlenk. Cette thèse détaille la mise au point et l'utilisation d'un nouveau ligand bisiminocarbazolate capable de supprimer de manière efficace la redistribution cinétique des complexes hétéroleptiques de baryum, ce qui a également permis la synthèse de types de liaisons entre le baryum et différents atomes inconnues jusque-là. Une famille de complexes hétéroleptiques et homoleptiques alcalino-terreux-tétrélate ont également été synthétisés et caractérisés, tant en solution qu’à l'état solide, et la nature des liaisons intermétalliques a été étudiée dans le détail par calculs DFT. Le ligand a également été utilisé pour synthétiser une famille de complexes hétéroleptiques du plomb(II), qui ont tous été caractérisés par spectroscopie RMN 207Pb. Enfin, des précatalyseurs de baryum ont été utilisés pour promouvoir le déshydrocouplage des amines et des hydrosilanes difonctionnels, afin de générer à terme des polymères silazanes fonctionnalisés par des atomes de phosphore. Certaines propriétés physiques de ces matériaux ont été étudiées et montrent qu’ils constituent de très prometteurs retardateurs de flamme. Abstract : The molecular chemistry of the heavy alkaline-metals (calcium, strontium and barium) has developed significantly in the last 20 years, primarily due to their development as molecular catalysts and for their use as highly reactive stochiometric reagents. However, relative to its lighter congener calcium, the chemistry of barium is considerably less developed due to its propensity to undergo fast ligand redistribution in solution via Schlenk equilibria. This thesis details the development and use of a novel bisiminocarbazolate ligand capable of satisfactorily suppressing kinetic redistribution of heteroleptic barium complexes, allowing the synthesis of a range of never-before-seen bonding motifs. A range of heteroleptic and homoleptic alkaline-earth-tetrelide complexes has been also synthesised and characterised in both solution and the solid-state, and their intermetallic bonding has been investigated by detailed DFT calculations. The ligand system is also used to synthesise a range of heteroleptic lead(II) complexes, which have been characterised by 207Pb NMR spectroscopy. Finally, barium precatalysts have been used to mediate the dehydrocoupling of amines and hydrosilanes to generate a range of phosphorus-containing silazane polymers. These physical properties of these polymers have been studied and shown to heave reasonable promise for use as flame-retardants. | |||