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| Développement de complexes organométalliques portant des ligands carbènes N-hétérocycliques polyfonctionnels chiraux : applications en photocatalyse et en fonctionnalisation des liaisons C-H (Development of organometallic complexes bearing polyfunctional and chiral NHC ligands : applications in photocatalysis and in C-H bond functionalization) Manguin, Romane - (2020-12-17) / Universite de Rennes 1 - Développement de complexes organométalliques portant des ligands carbènes N-hétérocycliques polyfonctionnels chiraux : applications en photocatalyse et en fonctionnalisation des liaisons C-H
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Baslé, Olivier; Mauduit, Marc Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Photocatalyse, NHC chiraux, Iridium, Catalyse organométallique, Activation C-H
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Résumé : Le développement de nouveaux photocatalyseurs constitue un axe de recherche majeur de la chimie moderne, trouvant des applications dans les domaines de la synthèse organique, de la science des matériaux et de la chimie médicinale. Une attention toute particulière a récemment été portée à l’utilisation des ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) dans la conception de systèmes photocatalytiques performants. Durant ces travaux de thèse, nous avons décrit le premier exemple de synthèse asymétrique de complexes d’iridium octaédriques portant un ligand NHC chiral. Ces nouveaux complexes d’iridium(III) photoluminescents se sont révélés être d’excellents photocatalyseurs par transfert d’énergie dans une réaction de photocycloaddition [2+2] intermoléculaire. Cette stratégie de synthèse offre également un accès privilégié à des complexes d’iridium(III) cyclométallés portant des fonctionnalités utiles à l’élaboration de systèmes photocatalytiques inédits pour la catalyse asymétrique bio-hybride à l’ADN. Par ailleurs, la fonctionnalisation directe de liaisons C-H a pris, au cours des deux dernières décennies, une place prépondérante en synthèse organique. Nos travaux de recherche sur les complexes de métaux de transition portant des ligands NHC bidentés ont notamment permis le développement de catalyseurs de Rhodium et d’iridium performants pour la borylation et la silylation sélective de liaisons C-H en conditions thermiques et photochimiques. Abstract : The development of new photocatalysts is major research area in modern chemistry, finding applications in the fields of organic synthesis, materials science and medicinal chemistry. Particular attention has recently been given to the use of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in the design of efficient photocatalytic systems. During this thesis work, we described the first example of asymmetric synthesis of octahedral iridium complexes bearing a chiral NHC ligand. These new photoluminescent iridium (III) complexes have demonstrated excellent photocatalytic activities in a intermolecular [2+2] photocycloaddition reaction operating via energy transfer. This synthesis strategy also offers privileged access to cyclometallated iridium (III) complexes carrying functionalities useful for the development of novel photocatalytic systems for asymmetric bio-hybrid DNA-based catalysis. In addition, the direct functionalization of C-H bonds has taken a predominant place in organic synthesis over the past two decades. Our research work on transition metal complexes carrying bidentate NHC ligands has notably enabled the development of efficient rhodium and iridium catalysts for the borylation and selective silylation of C-H bonds under thermal and photochemical conditions. | |||