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| Métaux alcalino-terreux : chimie de coordination et applications catalytiques (Alkaline-earth metals : coordination chemistry and catalytic applications ) Roueindeji, Hanieh - (2020-11-04) / Universite de Rennes 1 - Métaux alcalino-terreux : chimie de coordination et applications catalytiques
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Sarazin, Yann; Carpentier, Jean-François Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Métaux alcalino-terreux, Interaction secondaire, Hydrophosphination, Catalyse homogène
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Résumé : La chimie organométallique des métaux alcalino-terreux (Ae) lourds (Ca, Sr, Ba) est plus difficile que celle de leur analogue plus léger (Mg). Cela est dû à leurs grands rayons ioniques, leur forte électropositivité et leur liaison ionique qui les rendent également très réactifs, sensibles à l'hydrolyse et au brouillage des ligands (c'est-à-dire à l'équilibre de Schlenk). Cette thèse de doctorat décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de complexes Ae stabilisés par des ligands ancillaires et des interactions secondaires, ainsi que l'évaluation de leurs performances dans certaines réactions organiques difficiles catalysées de manière homogène. Une série de complexes homoleptiques et hétéroleptiques Ae supportés par des arylamides fluorés est d'abord présentée. Les études de diffraction des rayons X montrent qu’en plus de la coordination des hétéroatomes, les interactions secondaires inter- et intramoléculaires Ae···F–C remarquablement courtes fournissent une stabilisation cinétique supplémentaire. Des études informatiques complémentaires (DFT) ont révélé que les interactions Ae···F–C sont principalement de nature électrostatique. L'évaluation de certains de ces nouveaux complexes hétéroleptiques de calcium dans la réaction d'hydrophosphination de référence du styrène et de la diphénylphosphine a mis en évidence des activités élevées et une régiospécificité anti-Markovnikov complète dans des conditions douces. La deuxième partie du travail décrit l'étude de nouveaux proligands comportant un bras latéral coordinant éther couronne pour stabiliser les complexes hétéroleptiques de baryum exempts de solvant. Les données structurales aux rayons X et les analyses spectroscopiques RMN montrent un centre métallique hautement coordinné au ligand ancillaire bidenté, en plus des contacts avec les hétéroatomes du bras latéral, ce qui conduit à des complexes Ba encapsulés combinés avec des interactions secondaires β-Si–H···Ae. Ces complexes originaux ont montré des résultats gratifiants dans les réactions d'hydrophosphination. Abstract : The organometallic chemistry of heavy alkaline-earth metals (Ae = Ca, Sr, Ba) is more challenging than that of their lighter analogue (Mg). This is due to their large ionic radii, strong electropositivity and ionic bonding which also make them highly reactive, sensitive to hydrolysis and to ligand scrambling (i.e. to Schlenk equilibrium). This PhD thesis describes the synthesis and characterization of new families of Ae complexes stabilized by ancillary ligands and secondary interactions, along with the evaluation of their performances in some challenging homogeneously-catalyzed organic reactions.A series of homoleptic and heteroleptic Ae complexes supported by fluorinated arylamides is first presented. X-ray diffraction studies show that beside the coordination of the heteroatoms, remarkably short inter- and intramolecular Ae···F–C secondary interactions provide additional kinetic stabilization.Complementing computational (DFT) studies revealed that Ae···F–C interactions are mostly electrostatic in nature. Evaluation of some of these new calcium heteroleptic complexes in the benchmark hydrophosphination reaction of styrene and diphenylphosphine evidenced high activities and full anti-Markovnikov regiospecificity under mild conditions. The second part of the work describes the study of new proligands featuring a coordinating tethered crown-ether side arm to stabilize solvent-free barium heteroleptic complexes. X-ray structural data and NMR spectroscopic analyses support the highly coordinated metal center to the bidentate ancillary ligand including contacts with the side-arm heteroatoms resulting in encapsulated Ba complexes combined with β-Si–H···Ae secondary interactions. These original complexes showed rewarding results in hydrophosphination reactions. | |||