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| Synthèse, réactivité et propriétés physiques d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) incorporant des hétéroatomes (P, Si, Ge) (Synthesis, reactivity and physical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons including heteroatoms (P, Si, Ge)) Delouche, Thomas - (2020-10-16) / Universite de Rennes 1 - Synthèse, réactivité et propriétés physiques d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) incorporant des hétéroatomes (P, Si, Ge)
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Bouit, Pierre-Antoine Discipline : Chimie Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : HAP, hétérocycles, phosphore, silicium, germanium, propriétés optoélectroniques, dispositifs optoélectroniques
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Résumé : Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) incorporant des atomes de phosphore, de silicium et de germanium. Le premier chapitre est axé sur la synthèse d’une nouvelle famille de HAPs incorporant des hétérocycles à 7 chaînons. L’insertion de ce type de cycle dans un HAP, phosphoré ou germylé, n’avait jamais été décrite auparavant. Les bonnes propriétés optoélectroniques des phosphépines ont permis une insertion dans une diode électroluminescente organique (OLED) bleue. Le second chapitre traite de la synthèse de deux familles d’hétérocycles à 6 et à 9 chaînons à partir des mêmes précurseurs (bromoaryl)diphénylphosphines. Les deux méthodes permettent l’activation de la position en ortho du phosphore. En conséquence, une arylation directe palladocatalysée a mené aux cycles à 6 chaînons (Phosphaphénalènes) et une dilithiation suivie d’une disubstitution a mené aux cycles à 9 (Phosphonines). Dans le chapitre 3, deux familles d’HAPs dihétéroatomiques ont été synthétisées. La première incorpore des cycles à 6 chaînons avec des atomes de phosphore (Bisphosphoniums) et la seconde des atomes de silicium (Disilines). Pour les bisphosphoniums, les différents états d’oxydations ont été étudiés en spectroscopie de résonnance paramagnétique électronique (RPE) et en spectro-électrochimie montrant ainsi que ces composés possèdent des propriétés analogues à celles des viologènes. Les silines ont quant à elles des propriétés optoélectroniques adaptées à une insertion dans des OLEDs. Le dernier chapitre concerne la synthèse de composés hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons incorporant un ylure de phosphore. Ces hétérocycles phosphorés ont été obtenus à l’aide d’une réaction pallado-catalysée faisant intervenir un ylure de phosphore comme nucléophile. L’étude préliminaire de leurs propriétés optiques et rédox laissent entrevoir un fort potentiel dans le domaine de l’optoélectronique. Abstract : This manuscript reports the synthesis and the physico-chemical characterization of new Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) including phosphorus, silicon and germanium atoms. The first chapter is focused on the synthesis of a novel family of PAHs incorporating seven membered ring heterocycles. The phosphorus or germanium seven membered ring insertions in PAHs have never been reported. The suitable optoelectronic properties of these phosphepines allowed an insertion in a blue-emitting Organic Light Emitting Diode (OLED). The second chapter deals with the synthesis of two families obtained from the same precursors (bromoaryl)diphenylphosphines. Both methods allow the activation of the phosphorus ortho position. As a result, Pd-catalyzed direct arylation led to the 6 membered ring and a dilithiation followed by a disubstitution led to the 9 membered rings (Phosphonines). In chapter 3, two families of diheteroatomic PAHs were synthesized. The first one includes 6-membered rings incorporating cationic phosphorus atoms (Bisphosphoniums) and the second incorporating silicons (Disilines). The multi-stage redox properties of bisphosphoniums were investigated in Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy and in spectroelectrochemistry highlighting that these compounds behave as viologens. The last chapter is about the synthesis of heterocyclic compounds incorporating phosphorus ylide. These heterocycles were obtained with a Pd-catalyzed cyclization using phosphorus ylide as nucleophilic moiety. Such compounds appeared as suitable π-systems for further incorporation into optoelectronic devices. | |||