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| Synthèses et études cinétiques de précatalyseurs zirconocènes utilisés pour la polymérisation isosélective des α-oléfines (Synthesis and kinetic studies of zirconocenes precatalysts used for the isoselective polymerization of α-olefins ) Désert, Xavier - (2020-03-18) / Universite de Rennes 1 - Synthèses et études cinétiques de précatalyseurs zirconocènes utilisés pour la polymérisation isosélective des α-oléfines
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Langue : Français, Anglais Directeur(s) de thèse: Carpentier, Jean-Francois; Kirillov, Evgeny N. Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Études cinétiques, sites actifs, polymérisation, polyoléfines, métallocènes, zirconium
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Résumé : Les travaux de recherches décrits dans ce manuscrit s’intéressent à la différence de productivité entre deux familles de précatalyseurs utilisés pour la polymérisation homogène du propylène. Ces précatalyseurs sont des métallocènes du groupe IV : les complexes silylène bis(indényle)s ou complexes {SBI} et les complexes Cyclopentadiènyle/Fluorènyles ou {Cp/Flu}. Pour être actifs, ces précatalyseurs ont besoin d’un co-catalyseur : le MAO. À l’aide d’étude cinétique, les résultats de la première partie de ces recherches ont révélé que les complexes {SBI} ne disposent pas d’un plus grand nombre de sites actifs, pouvant expliquer leur meilleure productivité. Au contraire, les complexes {Cp/Flu} sont intrinsèquement plus actifs, mais semblent également plus sensibles à la formation de composés dormants avec le triméthylaluminium provenant du cocataylseur. La deuxième partie s’intéresse à la désactivation des systèmes {Cp/Flu} par la suite d’erreurs d’insertions du monomère lors de la propagation. Les investigations n’ont pas permis de montrer une tendance claire entre erreurs et productivité, mais permettent tout de même d’identifier l’influence de certains groupements sur l’activité catalytique. Abstract : The research work presented in this manuscript aims at understanding the different productivity behavior of two families of group IV precatalysts used in homogeneous polymerization of propylene. These two families include silylene bis(indenyle)s or {SBI} complexes and cyclopentadienyl/fluorenyl or {Cp/Flu} complexes. In order to be active, these metallocenes need a cocatalyst: the MAO. Thanks to kinetic studies, this work reveals that the better productivity of {SBI} complexes is not due to a better activation efficiency. In striking contrast, {Cp/Flu} precatalysts are intrinsically more active but also seem more prone to the formation of dormant adduct with trimethylaluminium issued from the cocatalyst. The second part of this work deals with the possibility of deactivation of {Cp/Flu} precatalysts as result of propagation errors. Although this work highlighted the influence of several structural modifications on the catalytic behavior of {Cp/Flu} complexes, no clear trend was observed between the number of propagation errors and productivity. | |||