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| Briques moléculaires à clusters hétérométalliques chalcogénées {Re₆₋ₓMoₓSe₈} x = 1-3 : cristallochimie, structures electroniques et propriétés redox (Molecular building blocks of chalcogenide heterometallic clusters {Re₆₋ₓMoₓSe₈} x = 1-3 : crystallochemistry, electronic structures and redox properties) Muravieva, Viktoria - (2019-11-27) / Universite de Rennes 1, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry (Novosibirsk, Russie) - Briques moléculaires à clusters hétérométalliques chalcogénées {Re₆₋ₓMoₓSe₈} x = 1-3 : cristallochimie, structures electroniques et propriétés redox
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Cordier, Stéphane; Naumov, Nikolay Discipline : Chimie inorganique Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : clusters de métaux de transition, complexe hétérométallique, chimie rédox, calculs DFT, polymères de coordination, EXAFS
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Résumé : Les clusters octaédriques de molybdène (Mo) et de rhénium (Re) présentent un intérêt croissant pour des applications dans plusieurs domaines tels que la santé ou l’énergie. Ceci en raison de la richesse de leurs propriétés physico-chimiques et structurales (ex. : absorption/émission de lumière, oxydation réversibles et modulables). L’introduction d’un second métal dans la composition du cluster constitue un excellent moyen pour i) modifier et contrôler les propriétés physicochimiques du cluster et ii) générer de nouvelles propriétés. Avant cette étude, seuls quelques travaux consacrés principalement à la synthèse et aux études structurales de composés hétérométalliques octaédriques étaient rapportées dans la littérature. La principale difficulté qui a limité le développement de ce champ de recherche était la formation simultanée et la co-cristallisation de plusieurs clusters hétérométalliques avec des rapports Mo/Re différents ou bien pour un même rapport, de plusieurs isomères. Ce problème a été résolu dans ce travail en utilisant la séparation post-synthétique basée sur les différences des comportements redox et de solubilité des chalcogénures à clusters hétérométalliques. Cela nous a permis d’étudier individuellement la structure, les caractéristiques spectroscopiques et les propriétés redox de clusters bien définis de type [Re₆₋ₓMoₓSe₈(CN)6]ⁿ⁻(x = 1, 2, 3). Ces travaux fournissent une série de clusters Mo/Re capables de plusieurs transitions électrochimiques dans une fenêtre étroite de potentiels, accompagnés d'une modification de leur spectre optique. Ils pourront par exemple être utilisés pour la réalisation de capteurs. Abstract : Octahedral cluster compounds of molybdenum and rhenium are of growing interest due to the set of promising properties caused by intrinsic characteristics of the cluster core, such as photoluminescence, reversible redox transitions preserving the geometry of the cluster core, and magnetism. A change in the composition of the metal core with the formation of heterometallic cluster can serve as an excellent tool for controlled modification of the physicochemical properties of cluster and introducing new features non-typical for homometallic analogues. Prior to the start of this study, only a few works devoted mainly to the synthesis and study of the structure of octahedral heterometallic compounds were presented in the literature. The main difficulty hampering the further development of this field was the formation and co-crystallization of several heterometallic clusters of different metal ratio in the same reaction conditions. This problem was successfully solved using the post-synthetic separation based on the deviations in the redox character and salts solubility of Re/Mo chalcogenide clusters of different metal ratio. It allowed us the individual study of the structure, spectroscopic characteristics, and redox properties of well-defined heterometallic cluster complexes [Re₆₋ₓMoₓSe₈(CN)6]ⁿ⁻ (x = 1, 2, 3). The present research provided a series of Re / Mo clusters capable of several electrochemical transitions in a narrow potential window, accompanied by a change in the optical spectrum of the cluster complex. Clusters with such reversible color-changing redox transitions are of interest in the field of electrochemically active materials and can be used to design sensors. | |||