Université de Rennes 1 Chimie de coordination du baryum : synthèse et applications en catalyse Barium coordination chemistry : synthesis and applications in catalysis Alcalino-terreuxDéshydrocouplageHydrophosphinationChimie de coordination Alkaline-earthDehydrocouplingHydrophosphinationCoordination chemistry Baryum -- Composés Composés de coordination Métaux alcalinoterreux La chimie des métaux alcalino-terreux lourds (calcium, strontium et baryum) a longtemps été décrite comme difficile et imprévisible contrairement à la chimie du magnésium, leur plus léger congénère. Cependant, au cours des dernières décennies, de nombreux complexes basés sur ce type de métaux ont émergés en tant que précatalyseurs efficaces pour un grand nombre de transformations organiques (polymérisation, hydroélémentation, couplage déshydrogénants, etc..). Cette thèse décrit la synthèse et l’étude (expérimentale et théorique) de nouveaux complexes de baryum de basse coordinance basée sur l’utilisation de ligands alcoolates pauvres en électrons. L’étude de ces composés a permis d’améliorer notre compréhension des différents phénomènes nécessaires à la stabilisation de tels composés. Dans un second temps, deux nouveaux systèmes de couplages déshydrogénants BO‒H/H‒Si et SiO‒H/H‒Si ont été développés et étudiés. Ces systèmes ont permis la formation catalytique de borasiloxanes et de siloxanes dissymétriques de façon sélective. Enfin, ces travaux montrent la synthèse et l’utilisation de nouveaux ligands ancillaires pour la formation de complexes hétéroleptiques de baryum stables. Ces derniers ont démontré une forte activité catalytique en hydrophosphination intermoléculaire avec des TOF pouvant atteindre 200 h-1 pour l’hydrophosphination du styrène par la HPPh2. Heavy alkaline earth metals chemistry (calcium, strontium and barium) has been described as difficult and unpredictable for a long time, unlike the chemistry of magnesium, their lightest congener. However, in the last decades, many complexes based heavy alkaline earth metals have emerged as effective precatalysts for many applications and organic transformations (polymerization, hydroelementation, dehydrogenating coupling, etc.). This thesis describes the synthesis and study (experimental and theoretical) of new low-coordinate barium complexes based on electron-poor alkoxide ligands. The study of these compounds has improved our understanding of the different phenomena required to stabilize such compounds. Then, two new dehydrocoupling systems BO-H/H-Si and SiO-H/H-Si were developed and studied. These systems have allowed the catalytic formation of borasiloxanes and asymmetric siloxanes in a selective manner. Finally, this work shows the synthesis and use of new ancillary ligands for the formation of stable heteroleptic barium complexes. The latter have demonstrated strong catalytic activity in hydrophosphination with TOFs up to 200 h-1 for the intermolecular hydrophosphination of styrene by HPPh2. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 12622 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/e5b831a2-3af8-42ce-9428-a36a3a271acd Le Coz Erwann 1992-08-29 FR 241945461 erwann.lecoz8@gmail.com 2019REN1S052 http://www.theses.fr/2019REN1S052 2019-10-02 Chimie moléculaire et macromoléculaire Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiSarazinYannintervenant_1155333720CarpentierJean-Françoisintervenant_2061550663 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 SarazinYannCarpentierJean-FrançoisUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 12924656