Université de Rennes 1 Iron, manganese and rhenium-catalyzed (de)hydrogenation and hydroelementation reactions Réactions de (dé)hydrogénation et d'hydroélémentation catalysées par le fer, le manganèse et le rhénium CatalyseFerManganèseRhénium CatalysisIronManganeseRhenium(De)HydrogenationHydroelementation Catalyse Fer Rhénium Manganèse L’objectif de ce travail doctoral a été de développer de nouvelles méthodes éco-compatibles pour réaliser efficacement des réactions de (dé)hydrogénation et d’hydroélémentation catalysées par des catalyseurs bien définis de fer, de manganèse et également de rhénium. La première partie de ce travail porte sur le développement des premiers exemples de réaction de borylation de dérivés styrènes et acétyléniques terminaux avec le pinacolborane via une réaction d’activation de liaison C-H catalysée par des systèmes à base de Fe(PMe3)4 ou de Fe(OTf)2/ DABCO. Dans une seconde partie, des complexes de fer à base de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) tels que Fe(CO)4(IMes) et [CpFe(CO)2(IMes)][I] ont été efficacement utilisés pour la synthèse d’une grande variété d’amines cycliques (pyrrolidines, pipéridines et azépanes) via une réaction d’amination réductrice catalytique en présence d’hydrosilanes. De façon très intéressante, les catalyseurs commerciaux Mn2(CO)10 et Re2(CO)10 en présence de triéthylsilane, ont permis de réduire sélectivement les esters, acides carboxyliques et amides en acétals, alcools et amines correspondants. En complément de l’hydrosilylation, l’hydrogénation d’aldéhydes, cétones et aldimines a pu être efficacement menée grâce à l’utilisation de nouveaux précatalyseurs bien définis de manganèse à base de ligands bidentes facilement accessibles tels que la pyridinyl-phosphine et la 2-picolylamine. Dans la continuité de notre intérêt pour le développement de nouveaux catalyseurs à base de métaux du groupe 7, une série de complexes de rhénium coordinés à des ligands amino-bisphosphino a montré une excellente aptitude à promouvoir l’hydrogénation de composés carbonylés (aldéhydes, cétones), la mono-méthylation sélective d’amines avec le méthanol comme agent de méthylant durable et la synthèse quinolines substituées. La dernière partie de se travail décrit le développement d’oxydations aérobies d’amines pour préparer des aldimines, des composés N-hétéroaromatiques et des dérivés de type benzoimidazole via une catalyse au manganèse en l’absence de ligands ou d’additifs. This research work is aimed at developing advanced eco-friendly methodologies in the area of iron, manganese and rhenium-catalyzed (de)hydrogenation and hydroelementation reactions. Initially, we reported the first examples of highly selective catalytic direct C-H borylation of styrene derivatives and terminal alkynes with pinacolborane using Fe(PMe3)4 and Fe(OTf)2/DABCO as catalyst systems, respectively. Afterwards, N-heterocyclic carbene (NHC) based iron complexes Fe(CO)4(IMes) and [CpFe(CO)2(IMes)][I] were efficiently employed in the catalytic reductive amination reactions with hydrosilanes to access a large variety of cyclic amines (pyrrolidines, piperidines and azepanes). Interestingly, with the commercially available Mn2(CO)10 or Re2(CO)10 as catalyst and Et3SiH as an inexpensive hydrosilane source, carboxylic esters, acids and amides can be chemospecifically reduced to the corresponding acetals, alcohols and amines. Besides hydrosilylation, we also explored the application of a series of well-defined manganese pre-catalysts featuring readily available bidendate pyridinyl-phosphine and 2-picolylamine ligands in hydrogenation reactions of aldehydes, ketones and aldimines. In line with our interest in developing group 7 metals based catalysts, we have also demonstrated that a series of amino-bisphosphino ligands coordinated rhenium catalysts can efficiently promote the hydrogenation of carbonyl derivatives, the mono N-methylation of anilines with methanol and the dehydrogenative synthesis of substituted quinolines. Lastly we also developed the Mn-catalysed ligand- and additive-free aerobic oxidation of amines to prepare aldimines, N-heteroaromatics and benzoimidazole derivatives. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 21383 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/7365b0cc-5589-454c-baa9-2736146691f6 Wei Duo 1991-07-26 CN 248886460 weiduo404470131@163.com 2019REN1S105 http://www.theses.fr/2019REN1S105 2019-09-10 Chimie moléculaire et macromoléculaire Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiDarcelChristopheintervenant_1052600386SortaisJean-Baptisteintervenant_2133834182 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 DarcelChristopheSortaisJean-BaptisteUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 21896595 restriction 2019-09-10 2021-09-10 confidentialité 2019-09-10 2021-09-10 restriction 2019-09-10 2021-09-10