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| Modelization of stable metal clusters containing Group 11 elements (Modélisation de clusters stables contenant des métaux de transition du groupe 11) Gam, Franck - (2018-10-30) / Universite de Rennes 1, Universidad Andrés Bello (Santiago) Modelization of stable metal clusters containing Group 11 elements
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Saillard, Jean-Yves; Arratia-Pérez, Ramiro Discipline : Chimie Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : DFT, Clusters, Superatomes
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Résumé : Les travaux décrits dans ce mémoire portent sur le calcul de la structure électronique de clusters homo- ou hétéro-nucléaires de métaux du groupe 11, afin d’en interpréter leur stabilité, leur structure et éventuellement leurs propriétés. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au fait que, contrairement à leurs homologues de l’or et de l’argent, les superatomes de cuivre sont très rares. Nos calculs montrent que ces derniers sont plus stables que les superatomes d’argent. Néanmoins, les méthodes de synthèse de superatomes par réduction de complexes de Cu(I) par le borohydrure conduisent préférentiellement à la formation de polyhydrures de Cu(I) en raison de leur grande stabilité. Nous nous sommes de plus intéressés à la stabilité de clusters contenant un cœur tétraédrique M16, analogue à celui contenu dans le cluster emblématique [Au₂₀]. Notre étude des clusters organométalliques à 20 électrons. [M₁₆Ni₂₄(CO)₄₀]⁴⁻ (M = groupe 11) indiquent que les quatre entités périphériques Ni₆(CO)₁₀ font partie intégrante du superatome, suggérant que [M₁₆]⁴⁻ n’est pas viable. Des calculs sur plusieurs séries de systèmes homo- ou hétéro-nucléaires nus proposent de contourner cet écueil soit en réduisant le nombre d’électrons à 18, soit en incorporant un élément encapsulé au centre de l’entité tétraédrique. Dans une autre étude, nous avons exploré la possibilité de dopage du cluster icosaèdrique à 18 électrons [WAu₁₂] par des atomes de platine (donneurs de 0 électron), soit [WAu₁₂Pdₓ] (x = 1-4). Le calcul indique que certains isomères sont viables et présentent un large spectre d’absorption UV-vis leur conférant des applications potentielles. Enfin, nous avons étudié la structure électronique de clusters organométalliques apparemment très déficitaires en électrons, [Cu₃Zn₄Cp*5] et [Cu₂Zn₅Cp*₅]⁺ et montré que ce déficit n’est aussi important qu’il n’apparaît. Abstract : The work described in this manuscript concerns electronic structure calculations of homo- and hetero-nuclear clusters made of group 11 metals, in order to rationalize their stability, structure and in some cases properties. We have first looked at the fact that copper superatoms are very scarce, contrarily to their gold and silver counterparts. Our calculations indicate that copper superatoms are more stable than silver superatoms. However, the synthetic process based on the reduction of Cu(I) complexes by borohydride leads preferentially to the formation of very stable Cu(I) polyhydrides. On the other hand, we have looked at the stability of clusters containing a tetrahedral M₁₆ core similar to the one contained in the emblematic [Au₂₀] cluster. Our investigation of the 20-electron organometallic clusters [M₁₆Ni₂₄(CO)₄₀]⁴⁻ (M = group 11) showed that the four peripheral Ni₆(CO)₁₀ units are full part of the superatom entity, suggesting that the [M₁₆]⁴⁻ entity is not viable. Calculations on several homo- and hetero-nuclear series of bare species indicate that this instability can be avoided either in reducing the electron count to 18, or in incorporating a supplementary element in cluster center. In another investigation, we explored the possibility of doping the icosahedral 18-electron [WAu₁₂] cluster by 0-electron donor platinum atoms, namely [WAu₁₂Pdₓ] (x = 1-4). Calculations indicate that some isomers are stable and have a large spectrum of UV-vis absorption, providing them potential applications. Finally, we have investigated the electronic structure of organometallic clusters, [Cu₃Zn₄Cp*5] and [Cu₂Zn₅Cp*₅]⁺, which are apparently extremely electron-deficient and showed that this deficiency is not as large as it appears. | |||