Université de Rennes 1 Influence d'un habillage sur les propriétés de coordination d'hexaphyrines : vers des nouveaux récepteurs moléculaires à conformation et aromaticité modulables Influence of the dressing on the coordination properties of hexaphyrines : toward news molecular receptors with modular conformation and aromaticty HexaphyrineCoordinationAnneaux de MöbiusInduction de chiralitéPropriétés ChiroptiquesRécepteur moléculaire HexaphyrinesMolecular receptors Composés macrocycliquesRécepteursThèses et écrits académiques ChiralitéThèses et écrits académiques Les hexaphyrines sont des macrocycles constitués de six unités pyrroliques, elles possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, dont notamment leur capacité à exister sous deux états oxydés stables, à 26 et 28 électrons π délocalisés. Elles peuvent coordonner jusqu’à deux cations métalliques au sein du macrocycle, cependant elles souffrent d’un manque de réactivité et de prédictibilité quant à la nature des complexes formés. Pour pallier à ces problèmes, nous avons décidé de suivre une stratégie de post-modification du macrocycle, mettant en jeu l’incorporation sans précédent d’un habillage périphérique ou apical fonctionnel. Nous avons cherché à diversifier la nature de l’habillage, en travaillant dans un premier temps sur des fonctions acides carboxyliques portées par un bras, puis par une anse dans le but d’augmenter la préorganisation du système. Cette stratégie s’est montrée fructueuse et durant les études de coordination, quatre cations métalliques, le ZnII, le CdII, le PbII ainsi que le HgII ont montré des réactions de métallations instantanées et inédites à température ambiante. Dans un second temps, nous avons étudié l’influence d’un habillage tripodal sur les propriétés de coordination du macrocycle hexaphyrinique. La métallation dans des conditions spécifiques de ces nouvelles hexaphyrines, a mis en évidence la première synthèse hautement diastéréosélective d’un complexe aromatique avec une topologie en anneau de Möbius. Cette synthèse nous à servi de preuve de concept sur le développement de potentiels détecteurs chiroptiques, basés sur un changement de topologie et d’aromaticité du ligand après métallation induit par l’analyte. Hexaphyrins are six-pyrrole member macrocycles, which possess several interesting physico-chemical properties, and specially their abilities to exist as two stable oxidation states. They also can coordinate two metallic cations, unfortunately they suffer from a lack of reactivity and from unpredictable behaviors regarding the nuclearity of the complexes. To overcome these problems, we decided to follow a macrocycle post-modification strategy, using the unprecedented peripheral dressing of the hexaphyrin. We tried to explore few functions and started working with carboxylic acid groups on a piquet and then on a strap to extend the preorganization of the coordinated function. This strategy showed good results and instantaneous metalation with four metalics cations, ZnII, CdII, PbII and HgII at room temperature. Meanwhile we studied the behavior in coordination chemistry of novel tren-capped hexaphyrin. Thus we highlight the first diastereoselective synthesis, involving the formation of complexes showing Möbius strip topology. This system was used as proof of concept for the development of potential chiroptical sensors, based on a topology switch after metalation triggered by the analyte. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 11214 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/82e5bc05-0c07-4c01-8a76-827a714619e2 Ruffin Hervé 1990-07-05 FR 22454988X herve.ruffin@gmail.com 2017REN1S086 http://www.theses.fr/2017REN1S086 2017-11-30 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiBoitrelBernardintervenant_1060984767Le GacStéphaneintervenant_2113459645 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 BoitrelBernardLe GacStéphaneUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxUniversite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 11482921