Université de Rennes 1 Nanomatériaux à base de ruthénium et de manganèse pour l'oxydation catalytique d'hydrocarbures dans l'eau Nanomaterials based on ruthenium and manganese for the catalytic oxidation of hydrocarbons in water Activation C-HOxydation sélectiveNanomatériauxHydrocarburesCyclohexaneRuthéniumManganèse C-H activationSelective oxidationNanomaterialsHydrocarbonsCyclohexaneRutheniumManganese NanoparticulesThèses et écrits académiques Activation (chimie)Thèses et écrits académiques Oxydation catalytiqueThèses et écrits académiques CyclohexaneThèses et écrits académiques RuthéniumThèses et écrits académiques ManganèseThèses et écrits académiques L'activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d'intérêt industriel est la réaction d'oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités d'activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de performances catalytiques. Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en oxydation d'autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d'un ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d'agent stabilisant. Ce système s'est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone. The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic performances. Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons. Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2 nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the ketone. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 14508 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/86283558-298b-43ad-82de-b859379dd1f8 Lebedeva Anastasia 1988-08-20 XX 225512408 lebedeva200808@gmail.com 2017REN1S099 http://www.theses.fr/2017REN1S099 2017-12-13 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Université de Rennes1thesis.degree.grantor_2 Doctorat non ouiDenicourt-NowickiAudreyintervenant_1143807609RoucouxAlainintervenant_2093654715 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 Denicourt-NowickiAudreyRoucouxAlainUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieUniversité de Rennes1Matière, Molécules et MatériauxUniversite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 14856366