| Synthèses et caractérisations spectroscopiques, structurales et électrochimiques de nouveaux complexes bases de Schiff symétriques contenant le groupe 2-thiényle électropolymérisable (Syntheses and spectroscopic, structural and electrochemical characterizations of new symmetrical Schiff base complexes containing the electropolymerizable 2-thienyl group) Ahumada Toro, Guillermo - (2017-01-20) / Universite de Rennes 1, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Chile., Pontificia universidad católica de Valparaíso - Synthèses et caractérisations spectroscopiques, structurales et électrochimiques de nouveaux complexes bases de Schiff symétriques contenant le groupe 2-thiényle électropolymérisable
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Langue : Espagnol Directeur(s) de thèse: Hamon, Jean-René; Manzur, Carolina Discipline : Sciences des matériaux Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : SCIENCES DE LA MATIERE Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : complexes de coordination, complexes bases de Schiff, thioophène, électropolymérisation, diffraction X sur monocristal
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Résumé : La double condensation de la 2-thénoyltrifluoroacétone (TTAH) avec les diamines primaires ne conduit pas aux bases de Schiff symétriques attendues mais dans le cas de l’éthylènediamine (en) à un mélange formé de l’éthylène-bis(trifluoroacétamide) et de la 7-(thiophène-2-yle)-5-(trifluorométhyle)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazépine, alors qu’à partir de l’o-phénylènediamine seule la 4-trifluorométhyle-2-(thiophène-2-yle) -1,5-benzodiazépine est isolée. La réaction de condensation entre l’éthylènediamine et un complexe template [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) conduit exclusivement aux complexes octaédriques correspondants [M(TTA)2(en)], dans lesquels l’éthylènediamine est coordonnée au métal. Les coordinats bases de Schiff symétriques [H2N2O2], porteurs des unités 2-thiényles et trifluorométhyles, sont préparés en deux étapes : a) double condensation de l’acétyle thiophène avec l’éthylènediamine pour générer la diimine, puis b) traitement de cette dimine par l’acide trifluoroacétique. Dans les complexes bases de Schiff correspondants de Co(II), Ni(II) et Cu(II), le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d’azote et d’oxygène de l’entité dianionique tétradentate [N2O2]2-. Ces complexes, tout comme leurs homologues où le groupe CF3 a été substitué par l’entité 4-fluorophényle, sont inertes vis-à-vis de l’électropolymérisation. Par contre, la substitution du groupe CF3 par le groupe méthyle permet d’observer l’électropolymérisation des dérivés respectifs avec formation d’un dépôt isolant qui passive l’électrode et empêche la propagation de la polymérisation. En revanche, l’insertion d’une entité p-phénylène conjuguée entre le groupe thiophène et le fragment [M(N2O2)] porteur des substituants trifluorométhyles permet de mettre en évidence l’électropolymérisation de complexes bases de Schiff plan carré symétriques de Ni(II) et Cu(II) avec dépôt d’un film conducteur sur l’électrode. Abstract : The one-pot double condensation reaction of 2-thenoyltrifluoroacetone (TTAH) with primary diamines does not lead to the formation of the expected symmetric Schiff bases, but in the case of ethylenediamine (en) to a mixture of bis(trifluoroacetamide)ethylene and 7-(thiophene-2-yl)-5-(trifluoromethyl)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepine derivatives, while only 4-trifluoromethyl-2-(thiophen-2-yl)-1,5-benzodiazepine was isolated starting from o-phenylenediamine. The templated condensation reaction between ethylenediamine and bis(β-diketonate)metal complexes [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) gave exclusively the corresponding octahedral compounds [M(TTA)2(en)], where the ethylenediamine ligand chelates the metal center. The symmetrical Schiff base ligands [H2N2O2] bearing the 2-thienyl and the trifluoromethyl groups were prepared in two steps by (i) double condensation of acetylthiophene and ethylenediamine to generate the expected diimine, and (ii) treatment of the diimine with trifluoroacetic acid. In their corresponding Schiff base complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II), the metal ion is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tetradentate [N2O2]2- ligand. Those complexes as well as their analogues in which the CF3 group has been substituted for the 4-fluorophenyl unit, are inert toward electropolymerization. By contrast, replacement of the CF3 group by the parent methyl one allows electrochemical oxydation of the respective complexes and formation of an isolating deposit with passivation of the electrode and inhibition of the propagation of the polymerization. Interestingly, insertion of a conjugated p-phenylene unit between the 2-thienyl group and the CF3-substituted [M(N2O2] core permits the generation of a polythienyl-containing square planar Schiff base complexes of Ni(II) and Cu(II) films, and their deposition on an electrode using an electrochemical oxidation process. | |||