| Impact des associations fer-matière organique sur la dynamique de l'arsenic (Impact of iron-organic matter associations on arsenic dynamic) Guénet, Hélène - (2016-10-05) / Universite de Rennes 1 - Impact des associations fer-matière organique sur la dynamique de l'arsenic
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Langue : Français, Anglais Directeur(s) de thèse: Davranche, Mélanie Discipline : Sciences de la terre Laboratoire : Géosciences Rennes Ecole Doctorale : SCIENCES DE LA MATIERE Classification : Sciences de la terre Mots-clés : arsenic, arsénobétaine, fer, matière organique, acide humique, oxyde de fer, complexe ternaire, colloïde, agrégat, zone humide, spéciation, expérimentation, EXAFS, SANS/SAXS, DLS, SEC-HPL-ICP-MS, GC-MS, EEM, MET
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Résumé : La pollution en As dans le monde et son impact sont tels qu'il est essentiel de comprendre les processus de contrôle de sa dynamique, notamment dans les zones humides identifiées comme source potentielle. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les produits de réoxydation du sol d'une zone humide et la spéciation associée de l'As. La spéciation de l'As a tout d'abord été étudiée dans les produits d'oxydation collectés dans un sol de zone humide (Naizin-Kervidy, France). Les analyses en spectroscopie d'absorption aux RX (XAS) ont montré que l'As était partiellement oxydé. La persistance de l'As (III) a été expliquée par le contrôle de la MO sur les phases de Fe porteuses de l'As, responsables de son oxydation. Le Fe forme des nano-oxydes, des petits polymères, et monomères de Fe complexés aux molécules organiques ce qui limite la densité de sites oxydants. Une deuxième partie a portée sur les produits de réoxydation avant agrégation. Les composants particulaires, colloïdaux et solubles ont été fractionnés et les éléments associés déterminés (XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS). L'As est majoritairement sous forme d'As(V) inorganique et organique (DMA et arsénobétaine). Ces dernières sont produites des processus biologiques de détoxification. La fraction riche en nano-oxydes, petits polymères/monomères de Fe liés à la MO est très réactive vis-à-vis de l'As. La composition de la MO varie, d'une MO d'origine végétale moins complexante dans les grosses fractions elle passe à de la MO humique très complexante favorisant la formation de petites structures de Fe. Un bilan de masse montre que 90 % de l'As est présent dans les fractions particulaires très peu mobiles. La fraction colloïdale Fe-MO est critique car les concentrations en As sont substantielles et elle est facilement mobilisable. Les agrégats Fe-MO contrôlent donc la mobilité de l'As en solution et il est essentiel de mieux appréhender l'influence de la structure physique sur les processus d'adsorption de l'As. Des agrégats Fe/MO ont été synthétisés pour des rapports croissants Fe/MO. Le Fe forme des agrégats fractals. Une bille primaire constitue des agrégats intermédiaires qui eux-mêmes forment des agrégats secondaires. Ces derniers sont constitués d'une partie Fe et d'une partie MO qui correspond à un agrégat sphérique dense. Avec l'augmentation du ratio Fe/MO, la taille des composantes Fe et MO augmentent et la structure des gros agrégats devient moins dense suite à l'augmentation des forces de répulsion entre les agrégats intermédiaires. Le recouvrement de la MO sur les agrégats de Fe diminue. Ces changements de structure permettent d'augmenter l'adsorption de l'As car la disponibilité des sites de sorption augmentent. Ces résultats sont intéressants à mettre en perspective avec les solutions naturelles où les rapports Fe/OC varient temporellement et spatialement. Abstract : Regards to the extent of the As pollution in the world and its impact on human health, the processes controlling its dynamic had to be investigated, especially in wetlands, recently recognized as potential As source for groundwater. The objective of this work was to study the oxidation products of a wetland and the associated As speciation. In a first part, natural oxidation products collected in a wetland soil (Naizin-Kervidy, France) were studied. The solids analyzed by XAS showed that As was partially oxidized. The As (III) persistence was explained by the control exercised by MO on the Fe bearing phases of As responsible also for its oxidation. Iron formed nano-oxides, small polymers or monomers complexed to organic molecules. The small size of Fe phases limits the density of the As oxidizing sites. In the second part, the reoxidation products before their aggregation in soil were studied. Particulate, colloid and soluble fractions and their associated elements were analyzed by XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS. The As was predominantly as inorganic As (V) and organic As (V) (Arsenobetaine and DMA) the latter being produced by biological detoxification process. The fraction enriched in Fe nano-oxides or small polymers/monomers bound to the OM was highly reactive against As. The composition of the OM varied from fresh vegetal and less complexing OM in particulate fraction to humic and highly complexing OM in lower fractions. In mass proportion, more than 90% of As was in the few mobile particulate fractions. The colloidal fraction remained however critical regards its substantial As concentration and its strong mobility potential. The Fe-OM aggregates seem to control As dynamics in solution, studying the influence of the aggregate structure on the As sorption processes is therefore critical. Aggregates of Fe/OM at increasing Fe/OM ratio were synthetized. Iron forms fractal aggregates. Primary beads formed intermediate aggregates (both being bound to diffuse organic molecules), themselves forming (or not) larger secondary aggregates. This latter was composed of a Fe part corresponding to the aggregated intermediate aggregates and an OM part organized as a spherical dense aggregate. With the increasing Fe/OM ratio, Fe and OM part increased and large aggregates become less dense with the increasing repulsion forces between each intermediate aggregates. The coating of the OM on Fe intermediate aggregates within the secondary aggregates decreased. These structural changes led to an increase of the As binding in response to the increasing availability of the binding site. | |||