| Complexes organométalliques de ruthénium riches en carbone : synthèse et études de fils et interrupteurs moléculaires (Carbon rich organometallic switches : synthesis and studies of wire and molecular switches) Hervault, Yves-Marie - (2012-11-06) / Universite de Rennes 1, Université européenne de Bretagne - Complexes organométalliques de ruthénium riches en carbone : synthèse et études de fils et interrupteurs moléculaires
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Rigaut, Stéphane Discipline : Chimie Ecole Doctorale : Sciences de la matière Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Complexes organométalliques, Interrupteurs moléculaires, Conductivité, Luminescence, Nanofils, Carbone
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Résumé : Ce travail est consacré à la synthèse et à l'étude de nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone de type acétylure de ruthénium, pour l'élaboration de fils et commutateurs moléculaires. La première partie de ce travail est consacrée à la préparation et aux différentes études photochimiques et électrochimiques d'un complexe trimétallique de ruthénium possédant deux unités dithiényléthène (DTE) identiques. Le but est de contrôler leur fermeture successive à l'aide des stimulus lumineux et électrochimiques. La deuxième partie présente une association d'un ion d'ytterbium à un ligand possédant une unité DTE, dans le but de commuter la luminescence du centre lanthanide. Ce processus est espéré via un piégeage de la sensibilisation de l'ion lanthanide à l'aide de l'unité photochromique. Dans la troisième partie de ce travail, la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de fils moléculaires de ruthénium sont présentées. Ces objets possédant des ligands portant des fonctions de type thiols doivent permettre une connexion de la molécule avec des surfaces métalliques d'or pour effectuer des mesures de conductivité. La dernière partie de ce manuscrit aborde la synthèse et la caractérisation de plusieurs commutateurs organométalliques possédant des réponses à des stimuli photochimiques et électrochimiques, ainsi que leur adaptation sur des surfaces métalliques. Ainsi ces molécules possèdent des fonctions d'accroches de type thiol pour leurs adaptations sur des surfaces métalliques. Nous espérons pouvoir dans un premier temps, modifier les propriétés d'absorptions UV-visible ainsi que le potentiel d'oxydation de surfaces métalliques à l'aide d'un complexe de type [Ru]–DTE–[Ru]–S (où S représente une fonction thiol). Nous espérons également parvenir à moduler la vitesse de transfert d'électron entre une surface métallique et un centre électro-actif à l'aide d'une unité DTE insérée dans un complexe de type [Ru]–DTE–S. Dans un dernier temps, nous espérons pouvoir moduler la conductivité électrique de jonctions moléculaires à l'aide de complexes de type S–[Ru]–DTE–[Ru]–S et S–[Ru]–DTE–[Ru]–DTE–[Ru]–S. Abstract : This work is devoted to the synthesis and characterization of new carbon rich ruthenium acetylide complexes to reach original molecular wires and switches. The first part of this manuscript deals with the preparation, the photoisomerisation and electrochemical studies of a ruthenium trimetallic complex bearing two identical dithienylethene (DTE) moities. The goal is to control the stepwise closing of these photochromic units using light and electrochemical stimuli. Such a control was never obtained before. The second part describes an association of an ytterbium ion and a ligand bearing a DTE unit, in order to commute the light emission of the lanthanide center. This process is expected to happen through an energy quenching by the photochromic unit. In the third part, the synthesis and the physico-chemical studies of new molecular wires bearing thiol linkers are presented. The aim is to measure the electrical conductivity of such wires in molecular junctions. The last part of this manuscript deals with the synthesis and the characterization of several multiresponsive organometallic switches for surface adaptation. In that respect, these molecules posses thiol linkers to bind surfaces. The first goal is to modify the UV-vis absorption properties and the oxidation potential of metallic surfaces with a [Ru]–DTE–[Ru]–S type complex (S represents a thiol function). The electron transport kinetics between a surface and a redox center is also expected to be modified by light through a DTE–[Ru]–S complex. Finally, the electrical conductivity of molecular junctions is expected to be photochenically and electrochemically modified with S–[Ru]–DTE–[Ru]–S and S–[Ru]–DTE–[Ru]–DTE–[Ru]–S complexes. | |||