| Alkaline-earth and zinc homogeneous catalysis for the dehydrocoupling of hydrosilanes with terminal alkynes (Catalyse homogène par les métaux alcalino-terreux et le zinc pour le déshydrocouplage des hydrosilanes avec des alcynes terminaux) Mohan, Sakshi - (2026-01-14) / Université de Rennes Alkaline-earth and zinc homogeneous catalysis for the dehydrocoupling of hydrosilanes with terminal alkynes
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Sarazin, Yann; Carpentier, Jean-François Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Métaux alcalino-terreux, déshydrocouplage, polymérisation, catalyse homogène
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Résumé : La déshydrocouplage (DHC) entre un hydrosilane et un alcyne terminal est une réaction au cours de laquelle la liaison Si–H de l’hydrosilane réagit avec la liaison C(sp)–H de l’alcyne terminal pour former une liaison Si–C(sp). Au cours de ce processus, du dihydrogène (H₂ ) est libéré comme sous-produit. Cette thèse décrit nos travaux sur l’optimisation des substrats et des catalyseurs ainsi que sur les études mécanistiques visant à obtenir de manière sélective des alkynylsilanes moléculaires et des poly(alkynylsilane)s macromoléculaires en utilisant des catalyseurs à base de métaux des groupes 2 et 12. Nous avons constaté que, parmi différents catalyseurs alcalino-terreux, Ba{N(SiMe₃)₂}₂(thf) ₂ est le plus actif; la pyridine, utilisée comme solvant, joue un rôle déterminant. Cependant, le système Zn(OTf)₂–pyridine s’est révélé plus stable et plus sélectif, en particulier pour les substrats difonctionnels. Ce système catalytique nous a permis de préparer des oligo(alkynylsilane)s bien définis, et nous avons montré comment le choix du monomère difonctionnel influence la sélectivité de la réaction. Des premières études photophysiques ont montré que les oligomères produits possèdent une absorption UV–Vis modulable. Dans l’ensemble, ce travail fournit des méthodes pratiques pour réaliser ces réactions DHC et apporte des pistes pour la conception de matériaux fonctionnels à base de silanes. Abstract : Dehydrocoupling (DHC) between hydrosilane and a terminal alkyne is a reaction where the Si–H bond of the hydrosilane reacts with the C–H (sp) bond of the terminal alkyne, to form a Si–C(sp). During this process, dihydrogen (H2) is released as a by-product. This thesis decribes our efforts in substrate-catalyst optimisation and mechanistic studies towards the selective formation of molecular alkynylsilanes and macromolecular poly(alkynylsilane)s using group 2 and 12 metal-based catalysts. We found that, among different alkaline-earth catalysts, Ba{N(SiMe3)2}2(thf)2 is the most active one; pyridine, used as solvent, proved to play an instrumental role. However, Zn(OTf)2–pyridine turned out to be a more stable and selective catalyst system, especially for difunctional silanes. This system allowed us to prepare well-defined oligo(alkynylsilanes), and we evidenced how the choice of difunctional monomer affects the selectivity of the reaction. Early photophysical tests showed the produced oligomers have tunable UV–Vis absorption properties. Overall, the work provides practical ways to carry out these DHC reactions and insights for designing functional silane-based materials. | |||