| Functional interfaces at plasmonic nanoparticles for Oxygen Reduction Reaction (ORR) electrocatalysis (Interfaces fonctionnelles au niveau des nanoparticules plasmoniques pour l'électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR)) Omelchuk, Anna - (2025-12-17) / Université de Rennes Functional interfaces at plasmonic nanoparticles for Oxygen Reduction Reaction (ORR) electrocatalysis
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Lagrost, Corinne; Leroux, Yann Discipline : Sciences des matériaux Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : électrocatalyse, réaction de réduction de l'oxygène (ORR), nanoparticules, plasmonique
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Résumé : Cette thèse explore comment la chimie de surface, la morphologie et les propriétés plasmoniques de nanomatériaux d’or et d’argent influencent leur comportement électrocatalytique, en particulier pour la réduction de l’oxygène. Des nanoparticules de taille, de forme et de fonctionnalisation contrôlées servent de systèmes modèles afin d’évaluer l’impact de leurs propriétés physico-chimiques sur l’activité, la sélectivité et les effets induits par la lumière. Les agents coiffants classiques, CTAB et citrate, décorant les nanomatériaux, sont comparés à des couches moléculaires greffées par diazonium à base de calix[4]arène, permettant d’obtenir des interfaces plus définies. L’irradiation par laser permet d’examiner des effets induits par les propriétés plasmoniques des notamment effets nanomatériaux, photothermiques, génération de porteurs chauds et amplification du champ électromagnétique. En combinant analyses optiques, caractérisations de surface et mesures électrochimiques, ce travail montre comment l’illumination résonante et la nature des ligands modulent les voies réactionnelles et le transfert de charge. L’étude de met en évidence le rôle déterminant de la structure, de l’agrégation et la fonctionnalisation des nanoparticules dans les performances catalytiques, offrant des pistes pour concevoir des catalyseurs photo-actifs optimisés. Abstract : This thesis examines the influence of surface chemistry, morphology, and plasmonic properties on the electrocatalytic behavior of noble metal nanomaterials, with a particular focus on the oxygen reduction reaction (ORR). Gold and silver nanoparticles of controlled size, shape, and surface functionalization are used as model systems to understand how their physicochemical properties influence activity, selectivity, and light-driven enhancements. Capping agents such as CTAB and citrate are compared with covalently grafted molecular layers based on calix[4]arene diazonium salts, offering more defined interfacial environments. Plasmonic excitation is introduced through laser irradiation to probe effects induced by the plasmonic properties of the nanomaterials, such as photothermal effect, hot-carrier generation, and electromagnetic field enhancement. By combining optical characterization, surface analysis, and electrochemical measurements, this work examines how resonant illumination and ligand structure modulate reaction pathways and interfacial charge transfer. The results highlight the importance of nanoparticle morphology, aggregation state, and ligand identity in determining catalytic responses under both dark and illuminated conditions. Overall, this thesis provides a fundamental understanding of how surface functionalization and plasmonic activation influence the electrocatalytic performance of metal nanostructures. These insights contribute to the rational design of light-responsive catalysts and to a deeper comprehension of nanoscale processes governing electrocatalytic reactions. | |||