| Chemistry of silirenes : annulation, methylalumination and silirenium ions (Chimie des silirènes : annulation, méthylalumination et ions silirénium) Selvaraj, Akshitha - (2024-12-18) / Université de Rennes Chemistry of silirenes : annulation, methylalumination and silirenium ions
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Alcaraz, Gilles; Devillard, Marc Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Phosphines et boranes photochromiques, cis-2-silyl-vinylaluminium, ion silirénium masqué
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Résumé : Ce travail de recherche est centré sur l'exploration de la réactivité d'analogues siliciés hautement contraints des cyclopropènes, les silacyclopropènes (ou silirènes). L'étude est réalisée selon trois axes: (1) Les réactions d'annulation des alcynes terminaux avec les silirènes; (2) Les réactions de méthylalumination des silirènes et (3) La génération d'ions silirenium. Dans le premier chapitre, la réaction d'annulation d’alcynes terminaux fonctionnalisés en présence d’un silirène catalysé par le Pd a été étudiée. Grâce à cette stratégie, des phosphines et boranes photochromes dont la basicité et l'acidité, respectivement, peuvent être modulées par la lumière, ont été obtenus. Le chapitre met en évidence la synthèse, la caractérisation et l'évaluation du comportement photochrome des phosphines et des boranes. De plus, l'impact du photochromisme sur les capacités de donation des phosphines et de détection d'anions des boranes est également discuté. Dans le deuxième chapitre, une méthodologie d'accès au cis-2-silyl-vinylaluminium basée sur la réactivité d'ouverture de cycle des silirènes en présence de triméthylaluminium est présentée. La proximité d’un fragment [Si−CH3] riche en électrons et d’un groupe aluminyl déficient en électrons au sein de ces espèces entraîne le développement d’une interaction agostique qui a été étudiée à l'aide de descripteurs expérimentaux. Dans le troisième chapitre, la synthèse d’ions siliréniums, analogues siliciés des ions cyclopropéniums, est explorée. Dans ce contexte, une stratégie synthétique d’accès à un ion silirenium masqué à partir d’un silirène neutre par protonolyse d’une liaison Si-C exocyclique est présentée. Abstract : This work is focused on exploring the reactivity of highly constrained silicon analogues of cyclopropenes, the silacyclopropenes (or silirenes). The study is carried out along three axes: (1) Annulation reaction of terminal alkynes with silirenes; (2) Methylalumination of silirenes and (3) Generation of silirenium ions. In the first chapter, the Pd-catalyzed annulation reaction with functionalized terminal alkynes was studied. Thanks to this strategy, photochromic phosphines and boranes whose basicity and acidity, respectively, can be moduated by light, were obtained. The chapter highlights the synthesis, characteriation and evaluation of the photochromic behavior of phosphines and boranes. In addition, the impact of photochromism on phosphine donation and anion sensing abilities of boranes is also discussed. In the second chapter, the methodology to access cis-2-silyl-vinylaluminium based on the ring opening reactivity of silirenes in the presence of trimethylaluminium was studied. The proximity of the electron rich [Si−CH3] fragment and the electron deficient aluminyl group within these species leads to the development of an agostic interaction that has been studied using experimental descriptors. In the third chapter, the synthesis of silirenium ions, silicon analogues of cyclopropenium ions, is explored. In this context, a synthetic strategy for accessing a masked silirenium ion from a neutral silirene by protonolysis of an exocyclic Si-C bond is presented. | |||