| Control of chemical reactivity with metallated porphyrins as supramolecular and bio-Inspired catalysts (Contrôle de la réactivité et de la sélectivité de réactions chimiques par utilisation de porphyrines métalées via intéractions supramoléculaire et catalyseurs bio-inspirés) Trouvé, Jonathan - (2022-12-20) / Universite de Rennes 1 Control of chemical reactivity with metallated porphyrins as supramolecular and bio-Inspired catalysts
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Gramage-Doria, Rafael Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : iridium, fonctionnalisation C-H, fer, oxydation, catalyse homogène, cuivre
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Résumé : Ces dernières décennies, et inspirés des enzymes, les catalyseurs métalliques supramoléculaires permettant la reconnaissance moléculaire par liaison hydrogène ou appariement d'ions ont été explorés afin de contrôler d'importantes transformations organiques. Dans cette thèse, les interactions non covalentes cinétiquement labiles Zn···N et Zn···O=C ont été exploitées pour la première fois au sein de la deuxième sphère de coordination des catalyseurs métalliques. Ces catalyseurs se sont avérés efficaces pour contrôler l'activité et la sélectivité de fonctionnalisations de liaisons C-H catalysées par l'iridium, particulièrement pertinentes dans un contexte de chimie durable. Des borylations C-H sélectives ont été réalisées sur un site spécifique situé à quatre liaisons de distance du site de reconnaissance moléculaire pour des azines et benzamides comme substrats. Une telle précision a été prédite par la modélisation et les études mécanistiques ont révélé des propriétés enzymatiques intéressantes. Des produits inattendus se sont formés par catalyse au cuivre lors de la synthèse des ligands supramoléculaires. Cette réactivité inhabituelle a été tournée en avantage afin de concevoir un récepteur supramoléculaire de petites molécules organiques. Enfin, un catalyseur artificiel au fer inspiré de la promiscuité de certains cytochromes de la famille P-450 en réactions d’oxydations a été développé. Ce catalyseur de fer est sélectif pour former de cétones à partir d'oléfines à l’air atmosphérique et à température ambiante avec une activité et sélectivité sans précédent en raison de la formation d'espèces d'hydrure de fer. Abstract : The last decades, and much inspired by enzymes, supramolecular metal catalysts enabling molecular recognition via weak hydrogen bonding or ion pairing have been largely explored in order to control important organic transformations. In this PhD thesis, kinetically labile Zn···N and Zn···O=C non-covalent interactions have been exploited in the second coordination sphere of metal catalysts for the first time. They turned out to be useful tools to control the activity and selectivity of challenging iridium-catalyzed C-H bond functionalizations, which are relevant in the context of sustainability. Selective C-H borylations have been achieved at a specific site located four chemical bonds apart from the molecular recognitions site for azines and benzamides as substrates. Such atom-precise catalysis was predicted by molecular modelling and the mechanistic studies revealed unique enzymatic features. Unexpected products formed under copper catalysis during the synthesis of the supramolecular ligands, highlighting the non-trival reactivity found in these species. This was taken as an advantage to design a supramolecular receptor for small organic guests. Lastly, an abiological iron catalyst inspired by the promiscuous oxidase activity encountered in several cytochromes from the P-450 family was developed. This iron catalyst is selective for the formation of ketones products starting from olefins under aerobic conditions at room temperature with unprecedented levels of activity and selectivity due to the spectroscopically characterized formation of so far elusive iron-hydride species. | |||