| Ligand-driven light switching of single molecule magnets (Molécules-aimants à ligands photocommutables) El Beyrouti, Nour El Hoda - (2022-12-09) / Universite de Rennes 1 Ligand-driven light switching of single molecule magnets
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Norel, Lucie Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Molécule-Aimant, Complexes de Lanthanide(III), Photochromisme, Spiropyrane, Dithienyléthylène, Commutation Moléculaire
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Résumé : Ce travail est consacré à la synthèse, à la caractérisation et aux études magnétiques de molécules-Aimants photocommutables. Après une étude bibliographique concernant les SMM photocommutables et les stratégies possibles pour les construire, la synthèse de complexes macrocycliques d’ions lanthanides portant différentes bras spiropyrane est décrite. Les complexes clés sont entièrement caractérisés et leurs études photophysiques sont présentées. Ces molécules présentent un comportement photochrome dépendant de paramètres tels que la variation des substituants ou du solvant qui modifie la stabilité relative des deux isomères en solution. La troisième partie vise à obtenir une transformation structurale à l’état monocristallin associée hystérèse magnétique photo-modulée. La synthèse de quatre complexes de lanthanides portant des unités dithiényléthène avec différentes topologies et briques de construction magnétiques est décrite. La caractérisation complète de deux composés de coordination est ensuite démontrée. L’arrangement cristallin révèle la possibilité de modifier l'environnement de coordination de l'ion dysprosium(III) par la lumière. La quatrième partie de ce manuscrit décrit les propriétés photomagnétiques de ces complexes de dysprosium(III) et les propriétés optiques des complexes d'yttrium(III). Il est montré que ces molécules présentent un comportement magnétique robuste, avec la possibilité d'ajuster les propriétés magnétiques par des changements dans l’empilement cristallin. La dernière partie de ce travail concerne la conception de complexes métalliques moins anisotropes pour améliorer les propriétés de commutation. Il décrit la synthèse et la caractérisation de complexes de lanthanides prometteurs avec des radicaux nitronyl nitroxide photochrome qui devraient mener à un comportement SMM photocontrôlé. Abstract : This work is devoted to the synthesis, characterization, and magnetic studies of new photoswitchable Single Molecule Magnets. After a bibliographic survey concerning photoswitchable SMMs, and the possible strategies to build them, the synthesis of macrocyclic lanthanide-based systems bearing different spiropyran molecules is described. The key complexes are fully characterized and their photophysical studies are demonstrated. These molecules display tunable photochromic behavior based on the change of parameters such as substituent or solvent that affect the equilibrium between the two states of the complexes in solution. The third part aims at obtaining Single Crystal to Single Crystal structural transformation and photo-modulated magnetic hysteresis. The synthesis of four lanthanide complexes bearing dithienylethene moieties with different topologies and of magnetic building units is described. Full characterization of two coordination compounds is further demonstrated. The packing of the molecules reveals the possibility of switching the coordination environment of the dysprosium(III) ion by light. The fourth part of this manuscript describes the photomagnetic properties of the latter dysprosium(III) complexes, and the optical properties of the yttrium(III) complexes. It is shown that these molecules present a robust magnetic behavior, with the possibility to tune the magnetic properties through changes in the crystal packing. The last part of this work concerns the design of metal complexes with less magnetic anisotropy to enhance switching properties. It describes the synthesis and characterization of promising lanthanide complexes with photochromic nitronyl nitroxide radicals that should display SMM behavior and photomodulation. | |||