| New transition metal catalysts for sustainable chemistry : biomass valorisation and hydrogen energy (Nouveaux catalyseurs organométalliques pour la chimie durable : valorisation de la biomasse et hydrogène) Guo, Liwei - (2022-11-30) / Universite de Rennes 1 New transition metal catalysts for sustainable chemistry : biomass valorisation and hydrogen energy
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Fischmeister, Cédric Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Acide lévulinique, deshydrogénation de l’acide formique, iridium, ruthénium, dipyridylamine
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Résumé : Les travaux menés au cours de cette thèse ont concerné deux aspects de la chimie durable qui sont l’utilisation et la valorisation de produits biosourcés et l’hydrogène comme nouveau vecteur énergétique. De nombreux nouveaux catalyseurs homogènes du ruthénium et de l’iridium ont été préparés selon une stratégie mettant en œuvre des ligands dipyridylamine fortement donneurs d’électrons. Tous ces catalyseurs présentent l’avantage d’opérer sans utilisation d’additifs basiques dans des réactions qui nécessitent, en principe, une base. Cette réactivité est rendue possible par la participation du ligand anionique qui joue le rôle de base au travers d’un réseau de liaisons hydrogènes. Dans un premier temps, ces catalyseurs ont été utilisés pour la réduction de l’acide lévulinique en γ-valérolactone. Les catalyseurs d’iridium se sont montrés les plus efficaces et la stratégie d’accroissement du caractère donneur des ligands a été validée. Une différence majeure de réactivité a été mise en évidence entre les catalyseurs du ruthénium fonctionnant par transfert d’hydrogène et les catalyseurs d’iridium fonctionnant pour leur part par déshydrogénation rapide de l’acide formique puis hydrogénation. Dans une seconde partie, ces mêmes catalyseurs ont été utilisés pour la déshydrogénation sélective de l’acide formique qui est considéré comme un réservoir d’hydrogène et il présente, à ce titre, un grand intérêt dans le contexte de la transition énergétique. Ici aussi, les catalyseurs d’iridium ont conduit aux meilleures performances en terme de TOF. Le meilleur catalyseur est capable de déshydrogéner l’acide formique en solution aqueuse mais également l’acide formique pur, ce qui représente un grand intérêt en terme de stockage de l’énergie. L’absence de monoxyde de carbone dans le flux gazeux est la signature d’une réaction sélective indispensable en vue d’alimenter une pile à combustible. Des études mécanistiques, à la fois expérimentales et théoriques par DFT, ont permis de proposer un chemin réactionnel dans lequel l’étape limitante est la libération d’hydrogène assistée par l’eau. Enfin, un catalyseur d’iridium a été utilisé avec succès dans des réactions de réduction de cétones par transfert d’hydrogène utilisant l’acide formique comme source d’hydrogène. Abstract : The work carried out during this thesis concerned two aspects of sustainable chemistry, namely the use and valorisation of bio-based products and hydrogen as a new energy carrier. A number of new homogeneous ruthenium and iridium catalysts have been prepared using a strategy involving strongly electron donating dipyridylamine ligands. All these catalysts have the advantage of operating without the use of basic additives in reactions which, in principle, require a base. This reactivity is made possible by the participation of the anionic ligand which plays the role of base through a network of hydrogen bonds. These catalysts were used for the reduction of levulinic acid into γ-valerolactone. The iridium catalysts were found to be the most efficient and the strategy of increasing the donor character of the ligands was validated. A major difference in reactivity was demonstrated between the ruthenium catalysts operating by hydrogen transfer and the iridium catalysts operating by rapid dehydrogenation of formic acid followed by hydrogenation. In a second part, these same catalysts were used for the selective dehydrogenation of formic acid, which is considered as a hydrogen reservoir and as such is of great interest in the context of the energy transition. Here again, iridium catalysts have led to the best performance in terms of TOF. The best catalyst is capable of dehydrogenating formic acid in aqueous solution but also pure formic acid, which is of great interest in terms of energy storage. The absence of carbon monoxide in the gas stream is the signature of a selective reaction that is essential for powering a fuel cell. Mechanistic studies, both experimental and theoretical DFT calculations, have allowed us to propose a reaction pathway in which the limiting step is the water-assisted release of hydrogen. Finally, an iridium catalyst was successfully used in hydrogen transfer reduction reactions of ketones using formic acid as the hydrogen donor. | |||