| Hydrosilylation and hydrogen transfer reactions promoted by molecular defined iron catalysts (Catalyseurs bien définis de fer pour des réactions de réducton et d'activation/fonctionnalisation de liaisons C-H : application à la valorisation de bio-ressources) Wu, Jiajun - (2022-11-25) / Universite de Rennes 1 Hydrosilylation and hydrogen transfer reactions promoted by molecular defined iron catalysts
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Darcel, Christophe Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Hydrosilylation, hydrogénation par transfert, catalyse au fer, amines, imines, alkylation
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Résumé : L’objectif de ce travail de thèse a été de développer des réactions de réductions catalytiques telles que les hydrosilylations ou les réactions par transfert plus éco-compatibles, promues par des complexes de fer, un des métaux les plus abondants sur terre. Dans la première partie de ce travail, la préparation d’amines primaires à partir de nitroarènes ou d’amides primaires a été réalisée par hydrosilylation catalysée par un complexe Fe(CO)4(IMes) sous irradiation lumineuse. La synthèse d’amines cycliques a également été effectuée dans des conditions réactionnelles similaires à partir de nitroarènes par réaction avec des céto-acides, impliquant une séquence réactionnelle en cascade. Dans une seconde partie, des complexes de type Knö lker, connus pour leur efficacité dans les réactions d’hydrogénation par transfert et auto-trans- fert, ont été utilisés pour promouvoir la réduction de nitroarènes en présence d’alcools et de K3PO4·H2O pour la synthèse efficace d’imines et de dérivés N- hétérocycliques. La première préparation chimiosélective d’indoles N-alkylés a été également réalisée par catalyse au fer à partir d’indolines via une procédure séquentielle: (i) la N-alkylation à partir d’alcools ou de diols, réaction qui est nettement accélérée dans le TFE, et (ii) l’oxydation des indolines en indoles N- alkylés catalysée par un système original à base de fer et de tempo en présence de TBHP. Nous avons ensuite développé la première réaction catalysée au fer d’α-alkylation d’oxydes de diarylmethylphosphine avec des alcools par une méthodologie type hydrogenation par transfert. Enfin, nous avons initié un projet dédié à la réduction sélective d’amides secondaires en imines dans des conditions d’hydrosilylation catalysée par des complexes de fer et promue par une irradiation UV. Abstract : This research work deals with the development of novel eco-friendly catalytic reduction reactions, possibly in a cascade fashion, using earth- abundant iron complexes under hydrosilylation and transfer hydrogenation conditions. First of all, the generation of primary amines was efficiently accomplished starting from nitroarenes or primary amides under simple Fe(CO)4(IMes) catalytic hydrosilylation conditions using visible light irradiation. It was shown that the synthesis of cyclic amines can be also achieved in a cascade fashion starting from nitroarenes and keto-acids under similar conditions. On the other hand, Knö lker-type complexes are well- known catalysts for transfer hydrogenation and auto- transfer reactions, alcohols thus serving as good hydrogen donors and alkylating reagents. Therefore, the reduction of nitroarenes with alcohols was described for the selective and general synthesis of imines and N-heterocycles in the presence of K3PO4·H2O as the base, thus working under transfer hydrogenation conditions. In addition, the first chemoselective formation of N- alkylated indoles at iron was performed starting from indolines via a two-step one-pot procedure: (i) the N-alkylation of indolines with alcohols and diols which was accelerated if conducted in TFE and (ii) an original iron-tempo catalysed oxidation of the N- alkylated indolines to N-alkylated indoles in the presence of TBHP. Furthermore, the first α-alkylation of methyl diarylphosphine oxides with alcohols at iron was developed under catalysed transfer hydrogenation conditions. Finally, we also initiated a project on the selective reduction of secondary amides to corresponding imines under hyrosilylation conditions using iron catalyst and promoted by UV-light irradiation. | |||