| Stereoselective ring-opening polymerization of functional β-lactones: access to original polyhydroxyalkanoates (Polymérisation de nouvelles beta-lacters fonctionalisées) Li, Hui - (2022-11-30) / Universite de Rennes 1, Université de Rennes 1 Stereoselective ring-opening polymerization of functional β-lactones: access to original polyhydroxyalkanoates
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Carpentier, Jean-François; Guillaume, Sophie Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : Polythioesters, Polymérisation par ouverture de cycle, Catalyse stéréosélective, Yttrium, β-(Thio)lactone
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Résumé : Les polymères synthétiques conventionnels sont omniprésents dans la société moderne en raison de leurs nombreuses caractéristiques avantageuses : légèreté, coût relativement faible, durabilité et diverses propriétés thermomécaniques. Il est largement reconnu que l'utilisation de polymères d'origine fossile est à l'origine de problèmes environnementaux majeurs d'origine anthropique, tels que la pollution plastique et le changement climatique. Une alternative intéressante aux plastiques classiques (polyoléfines) issus de ressources fossiles est l'utilisation de plastiques (bio)dégradables, notamment ceux issus de ressources naturelles renouvelables. Parmi ces polymères (bio)dégradables, les poly(β-hydroxyalcanoate)s (PHAs), qui peuvent être préparés chimiquement par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des β-lactones correspondantes, présentent un intérêt tout particulier. Cependant, l'inconvénient intrinsèque des PHAs, à savoir leur manque de diversités fonctionnelle, limite leur gamme d'application. Les modifications des PHAs au niveau de leurs groupements pendants et de leur squelette, permettent d'accéder à des polymères présentant des propriétés physico-chimiques différentes et ajustables, offrant ainsi diverses stratégies pour élargir leur champ d’applications. Dans la première partie bibliographique de ce manuscrit, la préparation de poly(thio)esters stéréoréguliers par ROP des monomères correspondants, telle que rapportée dans la littérature, est résumée de manière approfondie et systématique. Par la suite, sur la base des travaux précédents réalisés dans le groupe et pour mieux comprendre les facteurs qui contrôlent la stéréosélectivité, nous avons conçu une nouvelle β-lactone fonctionnelle racémique, à savoir la 4-(2-(benzyloxy)éthyl)oxétan-2-one qui diffère "simplement" de la 4-benzyloxyméthyl-β-propiolactone racémique monomère étudiée précédemment par le remplacement dans le groupe latéral (exocyclique) de l’entité méthylènyle par un éthylènyle, afin d'évaluer la ROP stéréosélective médiée par l'utilisation de complexes d'yttrium. Les meilleures activités catalytiques ont été atteintes en utilisant les complexes d'yttrium avec les substituants "encombrés" installés sur le ligand bisphénolate (par ex, tBu, CMe2Ph), donnant des polymères syndiotactiques enrichis (Pr jusqu'à 0,86), tandis que les complexes d'yttrium incorporant un ligand halogéné "non encombré", tel que Cl, ont conduit à des polymères atactiques, suggérant que les "interactions non covalentes" n'étaient pas en jeu pendant la polymérisation, contrairement à ce qui a été observé dans nos études précédentes. De plus, l'introduction d'atomes de soufre dans le squelette du plus simple des PHAs, le poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), a également été étudiée au travers de la ROP de la β-thiobutyrolactone racémique (rac-TBL) avec une variété d’amorceurs/catalyseurs de type anionique. Parmi ceux-ci, les complexes tétradentés de type amino-alkoxy-bis(phénolate) d'yttrium ont donné les résultats les plus prometteurs en termes d'activité et de contrôle de la microstructure macromoléculaire, notamment en termes de stéréosélectivité. Il s'agit du premier exemple d'une ROP hautement stéréosélective d'une thiolactone chirale racémique offrant sélectivement des polymères (poly(3-thiobutyrate, P3TB) cycliques, soit hautement isotactiques, soit hautement syndiotactiques. Enfin, des résultats préliminaires sur des essais de copolymérisation par ouverture de cycle entre le rac-TBL et la rac-β-butyrolactone catalysée par des complexes d'yttrium et sur la ROP de rac-TBL initiée par des organocatalyseurs de type phosphazène sont également documentés. Abstract : Conventional synthetic polymers are ubiquitous in modern society due to their many valuable characteristics such as light weight, relatively low cost, durability, and diverse thermomechanical properties. It is widely recognized that the use of fossil-based polymers is leading to major anthropogenic environmental issues, such as plastics pollution and global climate change. An attractive alternative to fossil resources-based plastics (typically polyolefins…) is the use of (bio)degradable plastics, especially those derived from natural, renewable resources. Among those (bio)degradable polymers, poly(β-hydroxyalkanoate)s (PHAs) which can be chemically prepared by ring-opening polymerization (ROP) of the corresponding β-lactones, are of particular interest. However, the intrinsic drawback of PHAs, that is the lack of functional diversity limits their range of applications. The modifications of PHAs in terms of pendent group and the backbone, enables to access to diverse PHAs and to polymers with different and tunable physicochemical properties, thereby becoming powerful strategies to widen the scope of their applications. At the outset of this manuscript, the preparation of stereoregular poly(thio)esters by ROP of the corresponding cyclic monomers, as described in the literature, is in-depth described. Subsequently, on the basis of previous works conducted in our group and to gain further insights into the factors that control the stereoselectivity in the ROP of chiral racemic β-lactones, we designed another such monomer, namely 4-(2-(benzyloxy)ethyl)oxetan-2-one, which ‘simply’ differs from the former studied racemic 4-benzyloxymethyl-β-propiolactone by replacement in the pendant (exocyclic) group of methylenyl by an ethylenyl moiety. This new monomer was subjected to stereoselective ROP mediated by discrete yttrium complexes. The best catalytic activities were reached using the yttrium complexes with the ‘crowded’ substituents installed on the bisphenolate ligand (e.g., tBu, CMe2Ph), giving syndiotactic-enriched polymers (Pr up to 0.86), while the yttrium complexes incorporating halogenated “uncrowded” ligand, such as Cl, led to atactic polymers, suggesting ‘non-covalent interactions’ were not at play during polymerization in contrast to what was observed in our previous studies. Additionally, the introduction of sulfur atoms into the backbone of the simplest asymmetric PHAs, poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), by ROP of the corresponding racemic β-thiobutyrolactone (rac-TBL) promoted by a variety of anionic-type initiators/catalysts was also demonstrated in this PhD work, Among the variety of catalysts investigated, tetradentate bis(phenolate) yttrium complexes gave the most promising results in terms of activity, control over the polymerization and especially in terms of stereoselectivity. This is the first report of a highly stereoselective ROP of a racemic chiral thiolactone to afford either highly isotactic or highly syndiotactic cyclic poly(3-thiobutyrate) (P3TB). Lastly, preliminary results on attempts to ring-opening copolymerize rac-TBL and rac-β-butyrolactone catalyzed by yttrium complexes and on the ROP of rac-TBL initiated by phosphazene-type organocatalysts are also documented. | |||