| Equilibrium phase transitions and ultrafast photo-induced out-of-equilibrium dynamics in Prussian blue analogues (Transitions de phases à l'équilibre et dynamiques photo-induites ultra-rapides hors équilibres dans les analogues de bleu de Prusse) Azzolina, Giovanni - (2021-01-28) / Universite de Rennes 1 Equilibrium phase transitions and ultrafast photo-induced out-of-equilibrium dynamics in Prussian blue analogues
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Collet, Éric Discipline : Physique Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Physique Mots-clés : Transitions de phases photoinduites, Dynamique ultra-rapide, Analogues du bleu de Prusse, Théorie de Landau, Diffraction des rayons X, Spectroscopie optique ultra-rapide
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Résumé : Cette thèse porte sur l'étude des transitions de phase dans les analogues du bleu de Prusse MnFe et CoFe, à l'équilibre thermique ainsi que photo-induites. La transition de phase à l'équilibre thermique du système MnFe est analysée expérimentalement et théoriquement à l'aide d'un modèle type Landau. Il prend en compte deux paramètres d'ordre : l'instabilité électronique sans brisure de symétrie due au transfert de charge (TC) et la brisure de symétrie. Ce modèle général s'applique à différents types de systèmes, y compris les matériaux spin-crossover, pour lesquels une instabilité électronique et une brisure de symétrie se couplent à la déformation volumique. L'étude de diffraction des rayons X au synchrotron de l'ESRF du processus photoinduit, à l'aide d'une seule impulsion laser ns à l'intérieur de l'hystérésis, met en évidence un processus de nucléation de phase. Les experiences de diffraction des rayons X résolue en temps, réalisées en dehors de l'hystérésis, montrent que l'état électronique de TC photo-induit est de longue durée de vie, en raison de son piégeage structural, et que les deux paramètres d'ordre se découplent dans la dynamique hors équilibre. Des études femtoseconde utilisant le XANES au X-FEL LCLS et la spectroscopie optique, couplées à des calculs DFT, ont permis de caractériser le processus de transfert de charge photo-induit et ses échelles de temps pertinentes. Les résultats sur CoFe répondent à une question de longue date concernant la force motrice du processus, en déterminant le mécanisme comme étant un transfert de charge induit par transition de spin. La dynamique photo-induite dans le système MnFe, étudiée par spectroscopie optique femtoseconde, présente des caractéristiques similaires, avec différentes voies de photo-commutation suivant la longueur d’onde d’excitation. Abstract : This thesis focuses on the study of phase transitions in MnFe and CoFe Prussian blue analogues, at thermal equilibrium as well as photo-induced. The thermal equilibrium phase transition in MnFe is experimentally and theoretically analyzed using a Landau-based model. It takes into account two order parameters: the non-symmetry-breaking electronic instability due to charge-transfer (CT) and the symmetry-breaking one. This general model applies to various types of systems, including spin-crossover materials, for which an electronic instability and a symmetry-breaking instability couple both to the volume strain. The X-ray diffraction study at the ESRF synchrotron of the photoinduced process, using a single ns laser shot inside the hysteresis, evidences a phase nucleation process. Time-resolved X-ray diffraction outside the hysteresis shows that the photo-induced electronic excited CT state is long lived, due to structural trapping, and that the two order parameters decouple in the out-of-equilibrium dynamics. Femtosecond studies using XANES at the LCLS X-FEL and optical spectroscopy, coupled to DFT calculations, allowed to characterize the photo-induced charge-transfer process and its relevant timescales. The results on CoFe answer to a long-standing question concerning the driving force of the process, by determining the mechanism to be a spin-transition-induced charge transfer. The photo-induced dynamics in MnFe system, studied using femtosecond optical spectroscopy, presents similar characteristics and is shown to follow different photo-switching pathways depending on the excitation wavelength. | |||